химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ата ?к замещенному должно было бы заметно меняться (особенно если стабилизующее карбкатион действие заместителя сравнимо с предполагаемым синартетическпм влиянием или больше его). Однако в действительности это отношение остается постоянным при переходе к производным, содержащим разные заместители, в том числе и упомянутые выше.

Сопоставляя теоретические соображения Хюккеля и экспериментальные данные Брауна, можно сказать, что «пеклассический» катион правильнее представлять не как самостоятельно существующую частицу и не как сумму резонирующих «классических» катионов, а как переходное состояние перегруппировки, которое находится не в минимуме, а в максимуме потенциальной кривой (на вершине барьера, разделяющего два переходящих друг в друга «классических» катиона I и II, стр. 618).

Разберем, например, перегруппировку изоборнеола в камфен и обратную перегруппировку под действием кислот:

В этом случае одновременно с отделением (при атаке Н+ на ОН) гидроксила электронная пара, привязывающая группу СН2. выделенную на схеме, начинает отрываться от четвертичного углерода и привязываться «со спины» к углероду, теряющему гидроксил, содействуя отделению гидроксила. Благодаря этому сииартетическому (или анхимерному) содействию перегруппировка изоборнеола, а также нзоборнплхлорида в камфен совершается в тысячи раз быстрее, чем перегруппировка в тот же камфен стереоизомерного изоборнеолу борнеола (или борнилхлорида).

На последней стадии перегруппировки метильная группа теряет протон и привязывавшая его пара электронов образует двойную связь с соседним углеродом, ликвидируя тем самым положительный заряд карбкатиона. Этот обычный процесс стабилизации карбкатиона путем превращения его в олефин мы уже видели на примере превращения пинаколинового спирта в симметрпческий тетраметилэтилен.

Кинетически был исследован ацетолиз д-толуолсульфонатов (тозила-тов) изоборнеола и борнеола и, для сравнения, ацетолиз циклогексил-д-то-луолсульфоната. Скорость ацетолиза последнего принята за единицу. Оказалось, что скорость ацетолиза изоборнилтозилата в 3,5-105 больше, а скорость ацетолиза борнилтозилата только в 1,4 раза больше. Синарте-тическое содействие наблюдалось, таким образом, только в случае изоборнилтозилата.

Как синартетический процесс разыгрывается и превращение аддукта HC1 к пинену — «истинного пиненхлоргидрата» — в хлористый борнил (см. раздел «Изопреноиды», стр. 639). При присоединении хлористого водорода к камфену образуется очень лабильный камфенгидрохлорид, который уже при растворении в сухом этаноле при 0° С превращается в изоборнилхлорид со скоростью, в 6000 раз превышающей скорость алко-голиза в тех же условиях mpem-бутилхлорида. Опять налицо синартети-ческое содействие отщеплению иона C1" со стороны электронов связи СН2-группы, мигрирующей к углероду карбкатиона через переходное состояние — неклассический катион:

няс—, н3с

камфенгидрохлорид

сн.

сг

C1

СН3

оорнилхлорид

Формула карбкатиона с фиксированным зарядом написана лишь для ясности, в действительности такой карбкатион отдельно не существует, а превращается в переходное состояние с неклассическим трехчленным катионом, от которого ион хлора отделяется синхронно с миграцией СН2-группы. При атаке ионом хлора переходное состояние быстро превращается в изоборнилхлорид, который лишь медленно стереоизомери-зуется в борнилхлорид.

С. С. Наметкин открыл еще один тип ретропинаколиновой перегруппировки в ряду терпенов, названный его именем. При перегруппировке аметкина меняются местами углеводородный радикал из четвертичного

ложения и галоид (или гидроксил), находящиеся при двух соседних

углеродах цикла. Перегруппировка Наметкина сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна, и в целом процесс на примере гомолога изоборнилхлорида — метилизоборнилхлорида — выглядит так (А в данном случае метил):

сн.

у\^у А перегруппироЬка \

__ J \ р-СНз Наметкина I\YN

(иное написание)

перегруппировка Вагнера-Меервейна

зеркало

Если А не углеводородный радикал, а Н, перегруппировка Наметкина приводит к превращению /)-изоборнилхлорида в L-изоборнилхлорид (и обратно), т. е. к рацемизации. Если А — углеводородный радикал, происходит изомеризация.

Изомеризации циклов при действии азотистой кислоты на алицикли-ческие амины, открытые и систематически изученные Н. Я. Демьяновым и именуемые перегруппировками Демьянова, также относятся к ретро-пинаколиновым перегруппировкам. Основная схема этих перегруппировок может быть выражена так:

СН8

/ч\,

СН2

А. СН2

\

/ \

х(сн2)CHNH, СН2 CH-N=N

сы2)< сн2

чсн2)/

сн2 чсн —> сн2 сн—сн2 СН2—-с=сн2

\ш2)/ \tru.y \гги*\/

I -н+ СН

сн2 сн

N(CH2)/'

HiO

СН-СН2ОН + н+> CH2(сн2);

?CH—CH2

CH2

N CH

' 4.

4

?> ch2 ch -^ZHT^ ch2 CH

\(сн2)/ х(сн2)//

CHs

н2о> CH2

1CH2)

CH—OH + H+

/

He все сужения и расширения цикла в этих перегруппировках протекают одинаково легко. Пятичленный цикл легко расширяется в шести-членный, а с

страница 193
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спортивный костюм купить в красноярске
замена картриджа катализатора
C000000181
рамка на номер перевертыш

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)