химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

считаться бесспорно принятой и пауке.

Реакции, где мигрирует ароматическая группа, а не алкил или подород, по мнению сторонников гипотезы фенониевого катиона, протекают в сотни и тысячи раз быстрое имеппо благодаря относительно низкому апоргс-тическому уровню фенониевого катиона с его рассредоточенным по многим атомам положительным карбониевым зарядом. Возражение Хюккеля в этом случае состоит в том, что структуры типа XVIII и XIX по существу являются «классическими» и никак по могут рассматриваться как переходное состояние, а скорость реакции определяется только энергетическим уровнем переходного состояния (стр. 593). В самом деле, стабильные катионы подобного типа мы встречали, например, в виде

СН^ СН3 СНз СН3

А1СЦ

при описании реакции Фриделя — Крафтса (стр. 37). Таким образом, структуры XVIII и XIX отделены от начальных и конечных продуктов реакции энергетическими барьерами, которые и определяют константу скорости превращений исходного XVI в промежуточный продукт и последнего в продукт XVIa и соответственно XVII в промежуточный продукт и далее — в XVI 1а. Конечно, можно выдвинуть контрвозражение, что если оба переходных состояния, отделяющие промежуточный продукт, близки к нему по геометрии и структуре, то они и энергетически близки. Тогда энергетические барьеры, отделяющие промежуточный продукт, невысоки, а следовательно, энергетический уровень этого продукта все же приблизительно определяет скорость реакции (постулат Хэммонда).

В 1967 г. Олах описал эксперимент, который, казалось бы, непосредственно доказывает существование фенониевых ионов по крайней мере в некоторых случаях. Оказалось, что /г-((3-хлорэтил)-анизол, растворенный в избытке SbF5 при —80° С, дает острый одиночный пик (синглет) в спектре ЯМР в области метиленовых протонов. Это означает, что обе метиленовые группы становятся эквивалентными после удаления хлор-аниона, т. е. после образования карбониевого иона:

ОСН;

+ SbF5

ОСНз

SbF5Cl"

СН2 СН2 ci

сн2-сн2

Если бы метиленовые группы были неэквивалентны, то в спектре ЯМР в этой области было бы два триплета, относящихся к разным метиленовым группам. Однако на деле эти данные не исключают быстрой обратимой изомеризации «неклассического» карбкатиона, т. е. равновесия типа:

ОСНсн2—сн2

ОСНз

н2с—сн2

При этом скорость взаимопревращений классических карбкатионов должна быть настолько велика, чтобы ЯМР не мог уловить каждый карбкатион как отдельную частицу.

В некоторых случаях, например для перегруппировки Вагнера — Меервейиа, доказано, что ретроиннаколиновая перегруппировка протекает строго стереоспецифично, с вальденовским обращением у принимающего углеводорода и, кроме того, с резко повышенной скоростью реакции. Все это делает несомненным и здесь «синхронный» механизм.

Этот факт огромного повышения скорости перегруппировки в случав подходящей конфигурации (в данном случае зкзо-конфнгурацпн) назван анхимерным (Уинстейн) или, что то же самое, синартетическим содействием (Инголд).

В последние годы шла дискуссия между Упнстойном и Брауном о механизме перегруппировок с участием катионов типа нзоборнплыюго пли иорборнпльного. Как установлено, скорость ацетолнза аяяо-изомера норборнилтозплата в 1000 раз превосходит скорость ацетолнза экдо-пзомера и значительно больше скорости той же реакции для mpem-бутнлтозилата. По Уннстейну, это объясняется тем, что пространственное содействие со стороны вновь завязывающейся связи возможно только для акзо-изомерэ (тогда завязывающаяся связь и уходящая группа будут располагаться на одной прямой, как при обычном нуклеофильном замещении). Браун же считает, что образуются обычные классические катионы, которые находятся в равновесии друг с другом:

с ра "ве1о^™ идот Ч0ре3 «и«™асспческий» трехчленный катион

сЩЯ?п"У;Гя углеродами положительным зарядом, без образования Унвстпйт L «Р 1101 а- «Неклассическни» катион понятие о нем впервые ввсчено Уиыстеином) он описывает как резонанс структур, в общей форме выранХшй схемой

Rv Л у*'"

R

R XR'W

Однако эта трактовка вряд ли состоятельна (Хюккель), так как рассредоточение электронов может происходить внутри определенной структуры с фиксированным положением атомных ядер. Между тем атомы углерода 1 и 3 в структурах А л В находятся на расстоянии 2,5 А, а в структуре Б на расстоянии 1,5 А (длина ординарной связи).

Относительно малую скорость ацетолиза вндо-изомера Браун объясняет пространственными затруднениями (со стороны атома водорода в положении 3), препятствующими •сольволизу, и уходу зндо-тозилатной группы.

Браун отрицает роль пространственного (синартетпческого) содействия. Он осповы-еается на своих экспериментальных данных, показывающих, что введение в норборнил-тозплат в положение 1 заместителей (СН3, CeH6, n-CH3OCgH4), стабилизующих карбкатион, увеличивает скорость ацетолиза и вкзо- (v3K30) и зндо-изомера (v3Hg0). Далее, поскольку пространственное содействие не должно зависеть от наличия заместителя, •отношение скоростей v3Hg0 : гэкэо при переходе от незамещенного норборнилтозил

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
эксклюзивные телевизоры
жидкость для чистки домашних кондиционеров
Радиаторы отопления для больших помещений купить
схема подключения 6п2221е на 380

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)