химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

. Как и для разных типов пинаколиновых перегруппировок, покидающая молекулу группа может быть не только гидроксилом, но и галоидом, азотом алифатического диазония и сложноэфирной группой, например тозилатной. Примеры:

СН3ч Ае+ СНзч +

СНз-^С—СП2Вг —?* CH3-7C-CII2

сн3/ сн3/

I II

СНзх +

\С—СНа-СН8 СНзХ III

—11+

—н+

СПзх /СНз СНз

СИз^ ХН СНз IV

(Уитыор)

\

С-СИа-СНз

!

он

3

СИ

СНа

,С=СЧ

ХН3

CH3-C-CII-CII3

VII

СНзVI

С1

С Па

СНзч /СНз ХСНз

С1 VIII

СН3\

СНз>п-с[1-*снз -;сн-сн-*сня

NH2 х ]J+

IX

N

XII

XI

CH3s

;СИ-СГ-Г~*СН3 Г=-Г СНз-СН-СН-;> ;СН-СН—*СНз + СНз-СН-СН^

R/ I I Ч*СН3

ОН он

XIII XIV

Н,0

где *С —изотоп углерода 14С.

Нельзя считать доказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурирует свободный карбкатион: стереохимическое течение реакции известно не везде. Напротив, во многих случаях вполне вероятны равновесия, подобные XI ^ XII. Некоторым аргументом в пользу участия свободного катиона может служить то, что в большинстве случаев результаты перегруппировки указывают на предпочтительное направление реакции в сторону образования более устойчивого карбкатиона, т. е. с более компенсированным положительным зарядом. Так, из катионов II и III более устойчив последний, так как его положительный заряд подавляется +/-эффектом трех алкильных групп, тогда как в катионе II -{-/-эффектом всего одной жрега-бутильной группы. Вообще по этой причине карбкатионы с зарядом на третичном углероде устойчивее катионов

с зарядом на вторичном, а последние устойчивее карбкатионов типа — СН2-Однако в случае В = С6Н5 формулы XI и XII предложено (Крам, 1949 г.) заменить на XV — промежуточное соединение — фенониевый катион

СН..

СбН5

СН —СН—СНN"

111 N

?сн—СН—"СН.

с равновероятным раскрытием цикла при действии на него воды и образованием соединений XIII и XIV.

Понятие о фенониевом катионе впервые ввел Крам с целью объяснить стереоспецифическое поведение в ретропинаколиновой перегруппировке двух диастереоизомеров З-фенил-2-бутилтозилата. При ацетолизе трео-сте-реоизомер XVI полностью рацемизуется, а эршпро-стереоизомер XVII превращается в ацетат, сохраняющий в полной мере оптическую активность. Крам постулирует в качестве промежуточной формы в течение перегруппировки структуры XVIII и XIX, включающие фенониевый катион, привязанный симметрично к обоим углеродным атомам — стартовому и финишному:

СН,

СН,

?OTsН

СН3

XVI тпрео

Н\ А /Н

СН3 СН,

XVIII

СН3СООН V АСО-НН-Н

"С6Н5

СН,

АНТИПОДЫ трео-(РАЦЕМАТ>

•ОАС -Н

СН,

СН,

СН,

Нн-OTs

С6Н5

ВАЛЬД. ООР.

Н

Н\ /\ /СН3 СН3СООН

.С С, ;

ВАЛЬД. ГКГР.

НН•ОАС

С6Н5

СН3

XVII эритроXIX

СН3

оритро- (СОХРАНЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ)

О

ГДЕ Ts= —S—СЛЬСН,; ЛС= —С—СН,

|| 6 4 " II

О О

УГЛЕРОДНЫЙ АТОМ АРОМАТИЧЕСКОГО КОЛЬЦА, СВЯЗАННЫЙ ПЕРВОНАЧАЛЬНО СО СТАРТОВЫМ АТОМОМ С, В ТРЕХЧЛЕННОЙ ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ФОРМЕ СТАЛ ТЕТРА-ЭДРИЧЕСКИМ. ЗНАЧИТ, ПЛОСКОСТЬ БЕНЗОЛЬНОГО КОЛЬЦА СТАЛА ПЕРПЕНДИКУЛЯРНОЙ К ПЛОСКОСТИ ЧЕРТЕЖА. ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЗАРЯД ФИНИШНОГО АТОМА С ТЕПЕРЬ РАССРЕДОТОЧЕН В ТРИАДЕ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ ТРЕХЧЛЕНА, А СЛЕДОВАТЕЛЬНО, И ПО ВСЕМ АТОМАМ БЕНЗОЛЬНОГО ЦИКЛА, ЧТО, ПО КРАМУ, СНИЖАЕТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ УРОВЕНЬ ЭТОЙ ПЕРЕХОДНОЙ ФОРМЫ И ТЕМ САМЫМ УСКОРЯЕТ РЕАКЦИЮ.

РАЗРЫВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ГИПОТЕТИЧЕСКОГО ТРЕХЧЛЕННОГО КАТИОНА В СЛУЧАЕ /?Г/??0-ИЗОМЕРА XVI, ИМЕЮЩЕГО ПЛОСКОСТЬ СИММЕТРИИ, ДОЛЖЕН ВЕСТИ К РАЦЕМАТУ, ТАК КАК РАЗРЫВ РАВНОВЕРОЯТЕН СЛЕВА И СПРАВА (ИЛИ, ИНАЧЕ, ДВЕ СИММЕТРИЧНЫЕ МОЛЕКУЛЫ ПРИ РЕАКЦИИ НЕ МОГУТ ДАТЬ ОДНОЙ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНОЙ ФОРМЫ, НО ЛИШЬ РАЦЕМАТ). НАПРОТИВ, В СЛУЧАЕ

зшшфо-1помера XVII ацетолиз несимметричной трехчленной структуры, с какой бы стороны ни шла атака уксусной кислоты, приводит к исходной конфигурации.

Следует обратить внимание па то, что и замыкание в трехчленный цикл с удалением тоаилат-апиопа, и разрыв трехчленного цикла с возвращением фенониевого катиона в бензоидную форму происходит с валъдоповским обращенном. В. Хюккель, оспаривающий трактовку Крама и самое существование фенониевого катиона и трехчленного цикла, указывает, что стереоснецпфпчность рассматриваемой реакции можно объяснить просто переменой местами фенильной группы с тозилатноп (или с заменяющей ее ацетатной) с двумя иальденовскимн обращениями:

С«П

СП:> -О Л

СВП.-,СНзII ЛО — -ОЛ~~ II —

СПз

XVI треот

СНз

СНз

XVIa тпркьинтши'Д

сть

—ОЛсвгт6

СНз

С0Пб-ЛО

стьII тг--11 нСНз

СНз

—ил -свп5

СП.

XVII ФритроXVI Га

вритро-(coxpaiicniic конфигурации)

Здесь OA обозначает как уходящий тозилат-аниои, так и вступающий (в опытах Крама) ацетат-апноп.

Само собой разумеется, что в условиях реакции ацетат XVIa может перегруппировываться снова в ацетат XVf, так что рацемизацию обусловливают оба процесса XVI XVIa.

Возражения Хюккеля основательны, и широко распространенная ныне концепция фенониевого иона как промежуточной формы в перегруппировках не может

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат ноутбуков
Компания Ренессанс чердачные лестницы цена - цена ниже, качество выше!
стул изо хром
склад для хранения вещей на время

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)