химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

м перегруппировки является отрыв гидроксильного аниона и образование карбониевого катиона (в переходном состоянии тотчас рассредоточивающего свой заряд между С, от которого оторван гидроксил, соседним С скелета и ключевым С мигрирующей R'-группы *) доказывается следующими аналогиями:R'

>С-С< +Ag* HO Br> AgBr + R—C—Cr-R' + II+ О

(Здесь даны только исходный бромгидрин и конечный пинаколин; механизм, очевидно, тот же.)

Еще одна аналогичная перегруппировка — «окислительное дезамини-рование» Мак-Кензн:

R

R

HNOO R

"R R

НО NH<

НО N III N

VII

н

R

IX

/

О Rr"

Движущей силой реакции является отщепление молекулярного азота, а содействующим фактором — легкий отрыв протона от кислорода, что в итоге приводит к стабильной молекуле.

ароматична?ЖН0' ТЭКЖе внутРи ГРУППЫ и> если она, например, непредельна или

Общий механизм реакции можно выразить одной схемой синхронного превращения:

На примере окислительного дезаминирования впервые установлено и стереохимическое течение перегруппировки ппнаколинового типа. Мигрирующий радикал R', конечно если с углеродом, несущим гидроксил, связан асимметрический атом этого радикала, сохраняет свою (правую или левую) конфигурацию. Группировка же вокруг углеродного атома, к которому мигрирует IV. претерпевает вальденовское обращение (что можно констатировать, конечно, только если исходный аминоспирт был выделен в стереохимически индивидуальной форме). Все это безусловно доказывает, что промежуточный карбкатион не появляется в свободном состоянии: карбкатионы имеют плоскую конфигурацию, и когда они фигурируют как промежуточные стадии реакции, т. е. когда реакции разыгрываются по механизму SN1, обычно происходит полная или далеко идущая рацемизация.

Таким образом, стереохимическое течение пинаколиновых перегруппировок такое же, как в реакциях S ^2. Это как бы SN2-замещение групп ОН или Вг (в окислительном дезаминировании — диазониевой группы

N=N) у несущего эти группы углеродного атома на радикал R' от

соседнего углерода.

В первых двух случаях выведению групп ОН и Вг благоприят+

ствует действие Н+ или ZnCl2 (льюисова кислота) и Ag, в третьем случае перегруппировке содействует самопроизвольный распад непрочного алифатического диазония. Пинаколиновой перегруппировке содействует также + 7-эффект гидроксила, благодаря которому реализуется превращение спиртовой группы пинакона в кетонную группу пинаколина. Следует еще пояснить формулы IV и IX. Они изображают переходное состояние, в котором R' еще не оторвался от материнского углерода, но уже начал связываться с углеродом, принимающим мигрирующую группу. Оба эти углерода и R' связаны трехцентровыми электронными орбиталями. Если R' = Н, то речь идет о гидридном перемещении (стр. 635). Следует, однако, напомнить, что, по данным Тиффено, Орехова и Бахманна (стр. 610), водород мигрирует труднее, чем алкилы или а рилы.

на

В отношении радикала R' процесс должен рассматриваться как элек-трофильное замещение связанной с ним группы

! R-O ! /

R'"

г ]

R >он !

1 j

Н. Д. Зелинский и Н. И. Шуйкин осуществили следующий синтез сппранового кетона:

Направление реакций в сторону образования производного цикло-гексанона или циклопентильного кетона зависит, в частности, от характера R, но также и от стереохимии цикла.

Поскольку перегруппировка происходит с вальденовским обращением

у принимающего углерода, мигрирующий радикал должен поступать

+

со стороны, противоположной уходящей группе (НО, Вг, N=N в приведенных выше примерах). В случае фиксированного в цикле пространственного расположения этих групп по отношению к остающемуся гидро-ксилу, углеродному радикалу и СН2-группе цикла геометрический фактор сказывается и иногда направляет реакцию по-разному. Пример (Куртин):

Пинаколиновая перегруппировка проходит только для цис-амино-спирта (диазотированного азотистой кислотой): т?гр<шс-аминоспирт сохраняет свой скелет.

Вторым основным типом перегруппировки с изменением углеродного скелета является ретропинаколиповая перегруппировка. В 1901 г. Н. Д. Зелинский при дегидратации кислотой пинаколинового спирта вместо ожидаемого 2,2-диметнлбутена-З получил 2,3-диметилбутен-2:

СНзч /СНз _.. СНзч /СН3

СН3-7С-С/ >с=с< +н2о

сн3/ /\ сн3/ хсн3

но н

Поскольку здесь, в противоположность пинаколиновой перегруппировке, скелет из пинаколинового превращается в симметричный, как у пинакона, перегруппировки этого типа называются ретропинаколино-выми или иногда перегруппировками Вагнера — Меервейна, поскольку первой разъясненной перегруппировкой этого типа была открытая Е. Е. Вагнером в 1899 г. перегруппировка пинена в хлористый борнил

С1

впоследствии (1910 г.) подробно изученная Меервейном и сопоставленная им с простейшими примерами этого типа перегруппировок. На гетеро-литический и, более того, ионный характер этих перегруппировок указывает то, что они протекают гораздо быстрее в сольватирующих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью

страница 190
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
люстра berta 0488/5а, 5хе14/40w (h=57.5, w=58)
настенные газовые котлы купить
Чайные сервизы Emerald
тоир-м навесная полка для хранения шин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)