химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

p>°ое/ЛиминаЧии пР°текают «ак реакции первого порядка, и, значит,

1?нНв|ПРОпТ внутримолекулярно. Отрицательная энтропия актпболее 1] укаЗЬШает' 4X0 в переходном состоянии образовалась

более жесткая структура, чем исходная, т. е. произошла пиклизаппя

Предполагают такие циклические переходные состояГя (ст^о 593 с )

для обеих реакций: яипя 1стр> ЙУс5 с*м

R V и R и И

ч'/ ч ч f \

c\to с о

К 41 , >- 11 + I

Cw-^C-R С. С — R

(Ю7

К ^"11 II + I С + HSCH:,

С C-S-ГН, /:->-СП„ «

R i U R и О °

п

R—С—Н R—С—Н R—С

!| + Ar-S02Cl ? || ? HI+Ar-S02-0-J-H+

ПО—N Ar-S02ON N

Элиминации возможны, конечно, не только от углеродных атомов. Примеры p-rapawc-элимпнацип мы уже встречали. Напомним элиминацию и и ОН от АНТИ- (т. е. ТРАНС-) альдоксимов и аналогичную бекма-новскую перегруппировку II рода:

R—C —R' R-C—R' R—С

li TAr-S02C1 ? || * HI -fAr—SO«-OR'

НО—X Ar—SOoO—N N

До сих пор речь шла о |3-элнмпнацни. Существуют, однако, и реакции отрыва двух групп от одного углеродного атома, или а-элиминации. Обычно онн приводят к образованию карбенов (стр. 570) или продуктов их перегруппировки (стр. 625).

Все сказанное о протекании реакций элиминации в открытых системах справедливо и для циклических структур, но особенности экваториального и аксиального положения заместителей налагают здесь новые требования.

Очевидно, что обе элиминируемые группы в цикле должны находиться в 1,2-положении. Если они располагаются в ^мс-положении, тогда неизбежно одна из них аксиальна, а другая экваториальна, т. е. они не лежат в одной плоскости, и реакция Е2 не происходит. Если же заместители д/г/?анс-расположены, то они или оба экваториальны, или оба аксиальны, причем эти две конформации легко переходят друг в друга. Аксиально-аксиальпая конформация благоприятна для элиминации.

Приведем по Инголду и Хыозу примеры дегидрохлорирования двух стереоизомерных хлорпроизводных циклогексанового ряда — ментилхло-рида и не оме нтил хлорида:

СН(СН3)2 СН(СН3)2

сгн5о~>

МЕДЛЕННО

Ментилхлорид может претерпеть отщепление НС1 только в единственной конформации, в которой и и С1 аксиальны и лежат в одной плоскости (эта конформация и изображена выше). Однако переходу в такую кон-формацию препятствует аксиальное положение изопропильной группы — такие объемистые группы предпочитают экваториальную конформацию, поэтому реакция течет медленно. В неомеитилхлориде дело обстоит по-иному: благоприятная для отщепления конформация стабилизована экваториальным положением изопропила, и реакция течет быстро, преимущественно в сторону образования циклоолефина II.

ПЕРЕГРУППИРОВКИ

Самое название «реакции замещения» предполагает, что замещающая группа вступает на место замещаемой. В огромном большинстве случаев так именно и происходит. Структура меняется лишь у того атома (или атомов), на который направлена атака реагента и у которого происходит реакция. Это правило наименьших структурных изменений служит компасом при установлении строения химическим путем. Однако известны и исключения из этого правила, и мы уже встречались с такими реакциями, в которых заместитель вступает в молекулу не на место уходящей группы, а к другому атому, особенно часто — к соседнему с тем, от которого оторвалась уходящая группа. Такие реакции — они называются перегруппировками — вызвали немало затруднений при установлении строения, и естественно, что их пытались объяснить протеканием реакции через ряд таких стадий, в которых не нарушается принцип наименьших структурных пзменений. Эти попытки, однако, в общем оказались несостоятельными, и было доказано, что по крайней мере многие перегруппировки совершаются внутримолекулярно в одну стадию. Большинство известных перегруппировок относится к гетеролитическим реакциям.

ПЕРЕГРУППИРОВКИ С ИЗМЕНЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГОЧШЕЛЕТА

Мы упоминали (кн. I, стр. НО и 558) о пинаколиновой перегруппировке (Фиттиг, А. М. Бутлеров), происходящей при действии кислот, в частности и лыоисовых, на пинаконы. В общей форме ее] можно выразить так (R = углеводородные радикалы):

^c—c( > ,с—с' > ,)c—cv —>RF/| IV R^l l>'" R^l R

но он HO pi HO in

' 11 H H +H20

R' Rr

6) , ? v о R'"

R-c'-^cY >- R-C-C-R"

p

H

+ H+

^R"R II 4

IV

Расчленение на стадии здесь дано искусственно, для ясности. На деле это синхронный процесс, в котором IV выражает переходное состояние.

Подробно изучено, какие радикалы в этой перегруппировке легче мигрируют (Тиффено, А. П. Орехов, Бахманн). В порядке легкости миграции радикалы располагаются в следующий ряд:

п-СНзОСвН4 > и-СН3СвН4 > С6Н5 > л-С1СвН4 > Алкилы > II

Общий вывод таков: легче мигрирует радикал, в наиоольшей степени рассредоточивающий положительный заряд, появившийся в системе в результате отрыва ОН", или, другими словами, легче мигрирует радикал, наиболее способный подвергнуться электрофильной атаке.

То обстоятельство, что начальным моменто

страница 189
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пластиковая цветочная арка дешевая
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы на чердак раскладные - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресла для персонала престиж
Рекомендуем в КНС Нева Brother MFC-L5750DW - офис продаж со стоянкой: Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)