химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

к деструкции молекулы: захват протона из среды тотчас компенсирует его потерю и вернет молекуле первоначальное строение. Таким образом, сравнивать надо водороды (3 и р'. Если R — алкил, то его -f/-эффект делает ^-водород менее кислым, чем fV-водород. Атака направляется на последний, и в результате получается олефин RCH.2GH=CH2 («анти-зайцевский»). Если R проявляет —/- или — Г-эффект, например если это галоид, нптрогруппа пли остаток бензола, то кислее будет р-водород, и олефин будет иметь структуру R—СН=СН—СН3.

Н

Однако эта игра полярностей нс единственный фактор, определяющий направление элиминации. Второй важный фактор — пространственный. Он важнее при гофмановскон элиминации, так как группа NR3 всегда объемистее, чем галоид. При синхронной элиминации молекула, подвергающаяся элиминации, всегда принимает в переходном состоянии такую конформацию, что отщепляющийся протон и уходящий атом или группа [С1 или N(CH3)31 находятся в траке-положении. Иногда это объясняют по аналогии с вальденовским обращением тем, что входящий заместитель (в данном случае углеродный атом, привязываемый я-связью) должен присоединиться со стороны, противоположной отщепляемой группе NR3 или С1~>- н

гс=с

+ С1С)

Однако такое объяснение несколько натянуто.

На примере RCH2C(CHg)2—X рассмотрим переходные состояния и пространственные затруднения в элиминациях обоих типов (кроме обычных формул приведены их ньюменовские проекции): Зайцевское отщепление Гофмановское отщеп л е и и е

9—С

/

н

сн.

С—СН-, \А CI

н

CH2R

н—с^-с—сн3

0"(СНз)з

Cn+(ch3)3

В зайцевском отщеплении, как видно на проекции А , группа Я, если она объемиста, мешает и СН3, и уходящей группе - галоиду; еще большими были бы пространственные затруднения, если бы уходящей группой была объемистая N(CH3)3. Р1а проекции 6' видно, что при иной конформа-ции переходного состояния того же соединения пространственных помех нет, и это способствует гофмановской ориентации отщепления, причем в случае объемистой группы N(CH3)3 пространственный фактор становится категорическим.

Многочисленные элиминации диаммониевых солей, в частности непредельных, исследованы А. Т. Бабаян. Рассмотрим одну из этих реакций, приводящую к пропенилацетилену:

СНз

+ I +

(CH3)3N—СНа-С-СН—СН2— ЖСНзЬ —

он

онСНз СНз

СНо=С-СН=СН—N(CH3)3 У~~ (CHafeN—CII=C—CH=CII2 ^-j

|0Н" CH3+ * CH3

СНз (CH3)2N-CH=C-CH=CH2 CII3-CH=CH-C<^

сн2=с-с=сн H

Hv XI

Требование предпочтительной траке-конфигурации обеих отщепляемых групп в случае элиминации от олефинов превращается в требование о предпочтительной трякс-конфигурации отщепляемых групп, связанных с непредельными атомами. Примером может служить исследованное А. Н. Несмеяновым, А. Е. Борисовым и И. С. Савельевой отщепление HgCl и С1 от ТРАНС- и г/гге-хлормеркурвинилхлоридов:

II

i

С SI- С

II ? III +2C1- + Ilglr

С С

ClIIg\l н

Нч „С1

II

С 31- С

+ 2G1- + Hgl7

С

Н HgCl Н

Обе реакции протекают уже при комнатной температупе но ТПАНС-СОзнательн0 быстрее-Авторы Z7yZZ

пространственными условиями сг,а-сопряжения СВЯЧРЙ VR*. Г I С Г1 - ШРА^Е„И. деятельно, ,Рдруп? р™ "^п^ох

олефиновых углеродов проходят легче при транс-конфигурации отщепляемых групп.

Следующие два примера показывают, как транс-элиминация диктует такую конформацпю переходного состояния, что отщепление протекает стереоспецифично и конфигурация получающегося олефина оказывается определенной — либо цис-, либо транс-.

Пример 1.

НОГ

Н Аг

Аг -С—С^Н

в/ Вг НО'

АгАн

Af-Vj-^Br Вг

МЕЗО-СТЕРЕОИЗОМЕТ

нет

Пример 2. НО"

Ar'V^CHa N(CH3)3

т/?еА|Лм

N(CH3)3 ЭРШПРО- стереонзомер

сн.

только ТРЛНЕБ примере 2 гофмановскому отщеплению подвергаются трео-и з/>ыт/>о-диастереомеры вещества Ar(CH3)CHCHArN(CH3)3OH_. Опять-таки отщепление происходит в той конформации, в которой отщепляющиеся группы и и N(CH3)3 находятся в транс-положеиии, и отщепление идет стереоспецифично: mp^o-изомер образует только лгрямс-олефин,

а эритро только wuc-изомор. Однако в последнем случае реакция идет

в десятки раз медленнее. Такое замедление объясняется пространственными помехами в переходном состоянии, создаваемыми двумя объемистыми арильными группами друг другу и необходимостью преодолеть эти помехи затратой большей энергии активации.

Интересно отметить, что пары соединений в примерах 1 и 2 отличаются друг от друга противоположным зарядом одной из отщепляющихся групп

[Вг~ и N(CH3)3]. Следовательно, требование гаряис-расположения элиминируемых групп нельзя свести к электростатическим причинам.

Из более редких реакций г^гс-элиминации назовем пиролиз сложных эфиров карбоновых кислот и пиролиз эфиров ксантогеновых кислот (реакция Л. А. Чугаева). Эти реакции проходят по схеме:

Н

I

R-C-H I

R—С—О—С=0

I I

Н R'

вч/н

с

II с

А

+ R'_C-OH

II

о

н

I

R-C-H R—C—О—C=S

I I

Н SCH3

R\/H

с

,1

л

?COS+CH3SH<

страница 188
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рекламные короба для такси
встраиваемые динамики для домашнего кинотеатра
штатные головы для bmw купить
fox в набережных челнах купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)