химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

клического активированном комплексе каждый

из атомов — его звеньев — является реакционным центром. О направлении переходов электронных пар (кривые стрелки) мы судим главным образом на основании знания относительной электроотрицательности атомов.

В схеме LA стрелка к D ставится на основании знания, что D более электроположителен, чем В,а А> С. Таким образом, В совершает в цикле нуклеофильную атаку на D, а С — на А. Поскольку энергетический эффект

реакции не зависит от пути перехода, то он будет таким же, если допустить, что происходит не перемещение электронных пар, а гомолитическое

перемещение электронов. Например, для схемы LA (пунктирные стрелки —

перемещение одного электрона): R

С —D

Схемы, подобные I и II, с гетеролитическим передвижением электронов принимаются по аналогии с нециклическими, сходными по характеру процессами. Например, реакция Кольбе и, очевидно, аналогичная ей аномальная реакция хлористого бензилмагния С формальдегидом близки к обычным реакциям электрофильного замещения в ароматическом ядре, а значит, и перемещение электронов (их пар) аналогично во всех этих реакциях.

РЕАКЦИИ ЭЛИМИНАЦИИ

В начале разделов об олефинах и ацетиленах мы рассмотрели ряд реакций, ведущих к образованию углерод-углеродной я-связи. Это реакции в известном смысле обратные реакциям присоединения по кратной С—С-связи. Они носят название реакций ^-элиминации или В-отщепления. Среди многих реакций элиминации особенно большое значение имеют: отщепление галоидоводорода от моногалоидпроизводных и гофмановская деструкция — отщепление воды и третичного амина от гидроокисей четвертичных аммониев. Касающееся первой из этих реакций правило А. М. Зайцева (1875 г.) гласит: отщепление галоидоводорода и образование двойной связи происходит так, чтобы с непредельными углеродами было связано максимально возможное число алкильных групп.

При гофмановской элиминации, напротив, предпочтительно отщепляется водород метильной группы, так что в большинстве случаев образуется группировка =СН2.

Кинетическими исследованиями Хьюза и Инголда было установлено, что в зависимости от условий реакция Зайцева может идти двумя путями. В сильно ионизирующих растворителях, например в спиртах (кн. I, стр. 103), третичные и частично также вторичные галогенпды способны к медленной электролитической диссоциации. Карбкатион может затем или соединиться с анионом или выкинуть протон и дать олефин. Две реакции конкурируют между собой:

(СНз)2СПх /С1

(СНз^сц/ \:i

(СНзЬСН,.

>С—СН- > (CH3)2C=C-CHs-f н+

(СНз)2СН/

СЩСНзЬ

| + C2HSOH (С113)2СНЧ ..СНз (СПз)2СН/ хог.2н5

Отщепление галоидоводорода — реакция мономолекулярная. Ее скорость, так же как и скорость сольнолиза в целом, определяется скоростью медленной стадии ионизации. Такая элиминация обозначается симвоЛ0МЕсли на то же галоидпроизводнос действовать алкоголятом натрия,

реакция элиминации идет бимолекулярно и обозначается Ь 2. В этом

случае скорость реакции, следовательно, пропорциональна и концентрации галоидпроизводного, и концентрации алкоксид-иона. Ориентация

остается прежней, подчиняющейся правилу Зайцева. ^

Причина, лежащая в основе правильности, найденной Зайцевым, та же, что в основе перемещений двойной связи с края в центр молекулы при пропускании олефина над катализатором типа окиси алюминия: термодинамически устойчивее те олефины, непредельные атомы которых связаны с алкилами, а не с водородами. Здесь играет роль явление гиперконъюгации, или а,л-сопряжения (кн. I, стр. 425). Напомним, что в системе

Н Н

I f

Н—С—СН=СН—С—II

I !

II II

а-связи метильной группы сопряжены с л-связью, а это влечет за собой небольшое понижение энергии.

Интересно, что бимолекулярное отщепление ЕГ протекает, в отличие от ЕХ, синхронно, т. е. атака алкоксид-иона на ^-водородный атом ({$ по отношению к галоиду) и отрыв его в виде протона совершаются одновременно с выбросом галоид-аниона:

С1H-)c-cf и —? >=с(

н/ \н II Mi

С2Н50- C2II5OH

Это было доказано тем, что в среде, содержащей обменоспособный дейтерий, например в G2H5OD, карбанион СН2 —СНаС1, если бы он существовал сколько-нибудь заметное время, должен" был бы вступать в дейтерообмен и давать СОН—СН2С1. Из него выбрасывался бы С1 и в результате в качестве примеси получался бы дейтерированный этилен >С=С<^ . Между тем этилен получается чистый,

Нх Ml без примеси дейтерировапного.

Гофмановское отщепление — также бимолекулярная реакция и относится к типу Е%. По этому типу протекает деструкция не только гидроокисей четвертичных аммониев, но и сульфониев и фосфониев. В случае гофмановского отщепления основание слабее (ОН" вместо OR") и атака

в олГя?ГеТСЯ Нй СаМЫЙ Л6ГК0 пР°тонизируемый водород. Например,

в случае аммониевого основания 1

N(CH3)3 I

R—СН2—СИ—С1Го —и

3 a i' "

следует сравнивать кислотность водородов а, р\ Хотя легче всего протонизируется а-водород, но его удаление никакого отношения к отщеплению группы N(CH3)3 иметь не может, так же как и вообще

страница 187
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котлы отопления газовые италия
нож richardson sheffield
курсы визажиста на теплом стане
цилиндры для дверных замков в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)