химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

емость среды будет способствовать стадии б, так как в результате этой стадии образуется диполь с удаленными (+)- и (—)-зарядами, разделенными предельным углеводородным звеном. Кроме того, высокая диэлектрическая проницаемость среды должна способствовать ионизации, уменьшая требуемую энергию. Путь А независим от свойств растворители-Второе соображение в пользу пути А — сравнительно низкие энтальпии активации и высокие энтропии активации такого рода процессов, что характерно для циклического переходного состояния, как это будет показано далее.

ы

„,п?™я П0Дчсркиул Я. К. Сыркнн, особенно широко распространен-ПЕРЕХОДНЫЕ СОСТОЯНИЯ С ШЕСТЬЮ ЦЕНТРАМИ. Довольно очевидно, что к вим

относятся известные нам реакции Дильса — Альдера, так же как ди-меризация диенов по Лебедеву:

НС^ I

НС^

сн2

+

СН,

II

СН—X

X

Декарбоксилированпе (3-кетонокислот, как показали Вестхеймер и Джонс, идет через шестицептровое циклическое переходное состояние и приводит к образованию енолов кетонов:

Н Н

CM-CWC=O

СОО + сн,—с

СН,

Q

•н

он

СН.

СНЗ-С

о

Через шестичленное циклическое переходное состояние проходит и клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллил-фенол, для которой методом изотопного обмена доказано привязывание аллильной группы к бензольному ядру у-углеродным атомом:ОС

СНС

сн-2'сн

Реакция Кольбе и аномальная реакция хлористого бензилмагния с формальдегидом явным образом идут через шестицентровое переходное состояние (включая ионную пару):

R'04 .О-Н и R,0x 0Н

ъ/ \о-ИУ°\н ^ r/с он и далее R'-°-,„ „ >

н

Я—О'

н

)с=о

НО 4- НоО

R'-OH

щелочи)

R

для реакции Канниццаро (третий порядок- втопой ТТ. первый по щелочив второй по оензальдегиду,

0=С—Н R

\ А1 I

11 0 но""

для альдольной конденсации в кислой среде

I СН2—СН=-0 СН=0

в щелочной среде

iC У0 — * СП2=СИ — 011 + 011" (стадия енолизации)

' о-—и-'

он

/О- — Нч )

СИз-CII /О — СНз-СН

ЧСП2=СИ СН2-СН = 0

сн8=-сн—он

•. б. СПз—СН—ОН

или 1С СН2—CII-0 — | + 01Г

СНа—СН=0

При подходящих скоростях стадий енолизации и собственно конденсации в соответствующих вариантах по Сыркину могут получиться константы в случае (а — б) третьего порядка (суммарно) и в случае (а — б') даже четвертого порядка. В действительности щелочная альдолизация и дает порядки между третьим и четвертым. Конечно, такие циклические активированные комплексы не более чем гипотеза.

Как видно из приведенных схем, в большинстве реакций, текущих через циклические переходные состояния, происходит синхронное по циклу передвижение электронных пар связи. Благодаря этому, естественно, снижаются энергетические затраты, так как не требуется предварительного «взноса» энергии на разрыв связей одного или обоих реагентов для превращения их в богатые энергией свободные радикалы или ионы. Уже по одной этой причине энергия активации реакции, текущей через циклическое переходное состояние, ниже, чем той же реакции, идущей не через циклический комплекс.

Напомним, что константа скорости к реакции, текущей через переходное состояние, выражается формулой:

AS* АН*

к = -У-е * е ЯГ

h

где Т — температура в °К; х, h и R — константы; AS* и АН* (приращения энтропии и энтальпии переходного состояния сравнительно с исходным состоянием). Приращение энтальпии в этом случае очень близко к энергии активации. Таким образом, уменьшение Д#* переходного состояния резко увеличивает скорость реакции. В этом и состоит влияние циклического переходного состояния. По Сыркину, это влияние может быть еще больше, если цикл активированного комплекса обладает квазиароматическим характером и вследствие этого еще более низким энергосодержанием. Однако цикл в силу жесткости построения обладает большей энтропией (и тем самым моньнгш вероятностью), чем нециклическая система. Этот фактор действует в противоположном направлении и также экспоненциально.

Такого рода энергетические соображения дополняются суждениями о малой вероятности участия в реакции частиц, образование которых требует большей затраты энергии, например иесольватированпых карб-катионов или карбанионов, отщепление Н+ от НяО+, и вообще предварительного, ранее стадии образования активированного комплекса, разрыва (гомолитического или гетеролитического) прочных связей с низким

энергетическим уровнем. В этом случае сразу возрастала бы ЛЯ* активированного комплекса и скорость реакции уменьшалась бы до таких величин, что реакция фактически бы не шла.

Легко видеть, что в синхронно протекающих циклических процессах, подобных описанным выше, граница между нуклеофильными и электро-фильными атаками становится условной, а понятие о реакционном центре делается менее определенным, поскольку их появляется одновременно несколько. Для иллюстрации этого положения стоит еще раз привести в обобщенном виде схемы реакций, протекающих через циклическое переходное состояние:

А-Г-В А==В .

I -О*

C~D C=D

А Б

А-Г-В А~В А==В

А 6 В

Очевидно, что в ци

страница 186
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Отличное предложение в КНС Нева: жесткий диск для компьютера купить цена - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!
когда следующий концерт merlin martinez
Витрина для гостиной QUADRO
провод 4 жильный 12 вольт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)