химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

состояние:

С1

\

Н Hg-Cl н

\Х / C6H5-C-Hg-C-C6H5

I I с с

с2н5о о о ОС2Н5 н> 2СвН5— С-HgCl

I

с

О ОС2Н5

Cells— HgCl

I i

*Hg—CI

i

CI

CeHfHgCI + HgCla

где *Hg— радиоактивный изотоп ртути.

Такое же четырехцентровое переходное состояние предполагает тот же автор и Десси для разложения ртутноорганического соединения спиртовым раствором соляной кислоты:

R—Hg—С1*> R-H + HgCl2

Н—С1

Действительно, скорость разложения ртутноорганических соединений соляной кислотой много выше, чем кислородсодержащими кислотами в тех же условиях, что и заставляет допустить участие хлора в переходном состоянии.

Уже на этих примерах простейших реакций мы столкнулись с необходимостью принять циклические переходные состояния, в данном случае четырехцентровые. Циклические активированные комплексы — очень распространенное явление в химии.

Для многочисленных реакций присоединения карбенов по кратной связи (стр. 570) вероятно трехцентроеое (трехчленное) переходное состояние:

•СН2

сн.,=сно

СИ 2

НгС—сн2

сн2

Н2С—-СН2

Электрофильная атака брома на олефиновую двойную связь проходит, как было сказано (кн. 1, стр. 396), через трехчленный бромониевый катион. Это доказывается тем, что в циклоолефинах бром^ присоединяется в транс-положение:

Трехчленный бромониевый цикл атакуется бром-анионом и размыкается с вальденовским обращением, почему атомы брома и оказываются в лгран-с-положении друг к другу. Чтобы наблюдать подобное явление в алифатическом ряду, надо выбрать такой олефин, в результате броми-рования которого возник бы асимметрический атом. Таков случай бро-мирования двух геометрических изомеров бутена-2:

г<«с-бутен-2

Н

/СН3

г=Г + В Го

>=С^ + Вг2

н^ сн3

;с—с.

Н Bi

СНз /снз

"V С Вг"

СН3 ^Вг

^ н^с-сссн3

Br Н

рацемическая форма

СНз /Вг> н-ic— С-Н

' СНз

Br л

Образованию нестойкого трехчленного бромония, вероятно, ^предшествует стадия образования ^-комплекса олефина с молекулой орома, который может превращаться в бромонин одним пз двух изоора-женных ниже путей:

Вг"

Вгч1/

С

С

/1\

Как бы то ни было, при любом из этих путей реакция должна проходить через трехцентровое переходное состояние, предшествующее стадии циклического бромониевого катиона, и при размыкании последнего бром-анионом дать эффект вальденовского обращения.

Многочисленные реакции изомеризации углеродного скелета типа пи-наколиновых и ретропинаколиновых перегруппировок (см. стр. 610) также идут через трехцентровое переходное состояние:

R.

R

R

С-С

но !ohi !н+!

С—с С

пинаколнновая перегруппировка

r он;

R

/ + \ у

с—сх

R

Н

/С=С<

R R

+ Х

.С—С, и I I

X н

R

рстролинэколпновгт перегруппировка

Отсутствие карбкатиона в подобных процессах доказано Д. Н. Кур-саповым тем, нто во время перегруппировки соединение не обменивает водород на дейтерий из среды (D2S04, D20), как это свойственно карбкатиона м.

Четырехцентровое (четырехчленное) переходное состояние фигурирует в реакциях днмеризации аллеиа и тетрафторэтилена, в которых образуются циклобутановые производные:

СН2=С=СН2

П2С—С=СН-2

2СН2=С=СП2

=СН2

F2C=CF2

СП2=С—СН2 F2C-CF2

2CF2=CF2

F2C=CF2 F2C-CF2

Весьма возможно, что присоединение литий- и магнийорганических соединений к карбонильной группе также идет через четырехцентровое переходное состояние.

Многочисленные реакции 1,3-диполярного присоединения к олефинам, ацетиленам, нитрилам и т. д. (стр. 279), как доказывает Хьюсген, идут через пятицентровое переходное состояние. Для того чтобы было ясно, о чем идет речь, повторим несколько примеров циклизации этого типа:

[CH2=N=N ^ ^ СН2—К=Й] + СН=СН >

?NH

Н9С

N

НоС

N

НС

N

НС = СН

не = СН

НС—СН

пиразол

[C6H5-N=N-N C6H5-N-N=N] + R-C-N

C6H5-N N R-C = N

CGH5-N R—C

N I

д помещенный тетразол

[C6H5-C-*-6

с,

jll5-6=N-6] + CH2=CH-C^OQSH5

свн6-с^ сг; ^0 _ н*с = сн-сч 5

О

У/

о

н.,с—сн—с

3-фги11л-5-кар6этокси-изоксазолин

По Хьюсгену, многочисленные подобные циклизации протекают би-мотекушрно и стереоспецпфпчно. Так, циклы, получающиеся, например, пз\шс-дифенилэтилена, имеют фенилы в ^-положении; та же стерео-специфичность свойственна и реакциям лграис-олефинов. Мыслимы два механизма реакции. На примере присоединения диазометана к олефину они изобразятся так:

+

ХС=С<

А Н8С'

—? П\ I

R'

t

\

R

Н2С Н\ +

N

?С,

,Н R

Путь А предполагает непосредственное присоединение через пятн-центровое переходное состояние, путь б — присоединение в две стадии, сначала одним из концов диполя (в данном примере крайним азотом диазометана), затем замыкание цикла. Оба процесса должны идти как бимолекулярные, поскольку определяющим скорость (мед лепным) процессом должны быть бимолекулярные реакции А и 6. Против пути Б говорит практически одинаковая скорость присоединения в средах с резко разнящейся диэлектрической проницаемостью. Высокая диэлектрическая проница

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пионовидные розы купить букет купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы складные чердачные - цена ниже, качество выше!
кресло престиж производство
услуги по хоанению мотоциклов москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)