химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

тным, можно, меняя концентрацию, выявить участие этого растворителя в переходном состоянии.

Изотопный эффект используется главным образом в случае водорода и дейтерия. Если в двух соединениях одинакового строения, различающихся лишь тем, что в одном из них один (или несколько) атом водорода замещен дейтерием и именно этот атом (или атомы) вовлекается в реакцию и участвует в структуре переходного состояния, наблюдается резкая разница в скорости реакции водородного и дейтерированного соединения. Это и называется изотопным эффектом. Не вовлекаемые в реакционный комплекс атомы дейтерия существенно не влияют на скорость реакции (пример см. кн. I, стр. 133, окисление спиртов).

Постулат Хэммонда заключается в следующем. Как уже сказано кн. I, стр. 94), переходное состояние, структурно включающее в себя

Ото утверждение строго только в применении к реакции, протекающей в одну стадию, или к элементарной стадии сложной реакции.

две (или более) реагирующие частицы (молекулы, ионы, свободные радикалы), имеет максимум энергии и соответствует вершине горба на кривой энергия системы (ордината) — координата реакции (абсцисса).

КООРДИНАТА РЕАКЦИИ — это мера расстояний между атомами, основными участниками реакции.

Если реакция идет в несколько стадий, каждой из них соответствует свое переходное состояние со своим максимумом. Чтобы поднять энергетический уровень реагирующих частиц до переходного состояния, нужно

Е.

затратить энергию активации Е (в уравнении Аррениуса K = АЕ RT, где К — константа скорости реакции, Т — температура, А — пред-экспоненциальный множитель).

А — экзотермическая реакция; В — эндотермическая реакция; С — двухстадийная реакция.

В том случае когда реагируют два свободных радикала или два иона, энергия активации обычно мала, если не равна нулю (т. е. равна немногим килокалориям на моль). Если такая же неустойчивая частица реагирует с молекулой, энергия активации больше, но обычно невелика. Если же реагируют две молекулы и реакция течет с измеримой при обычных температурах скоростью, энергия активации существенно выше и достигает обычно 15—30 ККАЛ/МОЛЬ. Эти случаи могут быть по Хэм-монду изображены схематически тремя кривыми (рис. 120).

Кривая А при переходе от исходных веществ до максимума соответствует малой энергии подъема и затем глубокому энергетическому спуску до энергии продуктов реакции. Здесь реагируют, следовательно, энергетически богатые частицы, в реакции участвует, например, ион пли ионы. Это экзотермическая реакция. Кривая В имеет противоположный характер: подъем высок — спуск мал, получаются богатые энергией продукты. Реакция эндотермична. Кривая С соответствует довольно большому подъему и довольно большому спуску, по она построена более симметрично, чем предыдущие, и типична для реакции двух стабильных молекул (реакция второго порядка).

Нужно сказать, что кривая Л, в частности, изображающая реакцию иона с молекулой, т. е. реакцию SN (или SE), по существу двугорба, но первый — левый горб здесь опущен — он соответствует переходному состоянию диссоциации.

Постулат Хэммонда состоит и том, что переходное состояние по своей структуре (т. е. по межатомным расстояниям и углам, словом, по геометрии) в случае А близко к исходным частицам, а в случае В — к конечным продуктам. Этот оправдывающийся на деле постулат основывается на том соображении, что раз энергия начального состояния мало

отличается от максимума, то и пзменеппя по сравнению с начальным состоянием невелики. Подобное соображение для случая В сближает переходное состояние с продуктами реакции.

Наконец, огромное значение имеют чисто геометрические соображения. Все межатомные расстояния в активированном комплексе остаются обычными, за исключением длин вновь образующейся и разрывающейся связей, которые обе лишь немного превышают обычные ковалент-ные расстояния. Валентные углы также меняются только у соединяющихся и разрывающих связи атомов в соответствии с новым состоянием гибридизации электронных орбиталей. Например, в случае реакции электрофильного замещения водорода в бензоле

^атакуемый углерод в активированном комплексе пз 5р2-гибридизованного (второе валентное состояние) переходпт в 5ц3-гибрпднзованный (первое валентное состояние — тетраэдрический углерод) и стремится изменить валентные углы от 120 до 109°.

Подобно этому случаю, мы часто встречались с активированными комплексами простейших структур и знаем, что, например нуклеофильное замещение у тетраэдрического углерода SN2 проходит через переходное -состояние, изображенное ниже, чем и объясняется вальденовское обращение:

R ^С—CI R

R

IС —

?С1

I-C^R + CI" XR"

Поскольку в реакциях ?Е2, изученных гораздо меньше, обычно наблюдается сохранение конфигурации, то очевидно, что в переходном состоянии атакующая электрофильная частица подходит со стороны замещаемой группы. Например, в изученных О. А. Реутовым реакциях ртутноорганических соединений предполагается поэтому четырехцентровое (четырехчленное) циклическое переходное

страница 184
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
иском о нечинении препятствий для вселения и проживания
ремонт холодильников на дому район ново- переделкино
сантехника на нахимовском
федеральный закон о такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)