химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

акции, проходящие по типу

«г

AX+BY ? '

А—XI

Y—В

> AY + BX

когда одновременно обе части молекулы АХ атакуют обе половины молекулы BY, т. е. обмен проходит через четырехцентровое (четырехчленное) переходное состояние. Этот тип реакций замещения иногда обозначается символом S Р (от FOUR —- четыре). Очевидно, что это реакции второго кинетического порядка.

Реакции гетеролитического присоединения AD * по кратной связи могут быть классифицированы также по признаку нуклеофильноп AD?J или эдектрофильной A DE начальной атаки на кратную связь. Здесь также-возможна одновременная атака по типу

Г А—В1

А—В

A=B-f X—Y >

X—Y

X Y

* Ad —

addition — присоединение.

проходящая через четырехцентровое переходное состояние и обозначаемая AdF. По смыслу кинетический порядок в этом случае всегда второй.

Наконец, еще один тип реакций, о которых почти не было речи, это — реакции элиминации, или отщепления, обозначаемые буквой Е и часто

А—В

обратные типу ли. Поскольку, однако, отщепление X—Y от 1 |

X Y

с образованием А=В может осуществляться без воздействия реагента и проходить мономолекулярно — это тип Ех. В случае необходимости атаки на X или Y реагента (он может быть нуклеофилом или электрофилом) реакция элиминации идет по второму порядку и обозначается как Е2.

На деле приведенная классификация — только очень упрощенная схема. В реакциях часто участвует третья, а иногда и четвертая частица, и реакции формально третьего и четвертого, а также смешанных порядков не редкость. Иногда эта третья частица — растворитель, иногда это тот же реагент. Весьма часто участие третьей частицы проявляется по принципу «тяни — толкай», например:

+ R'-~C-RX 4- HOR

R R W

Y—С—X—HOR

Y-C< f

+ X- HOR

Иногда это участие в циклическом переходном состоянии, примеры чему можно найти в следующем разделе.

СТРУКТУРА ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ

В разделе «Химическая реакция» (кн. I, стр. 85) уже рассматривалась физико-химия переходного состояния (активированного комплекса). Изучающему органическую химию должно быть ясно, насколько важно знание параметров переходного состояния данной реакции для количественного предвидения ее течения. Между тем до настоящего времени нет способов установления строения активированного комплекса, подобных уверенным химическим и физическим методам установления структурной формулы обычных молекул. Это обусловлено тем, что концентрация обязательно неустойчивого переходного состояния, находящегося в энергетическом максимуме («горбе»), исчезающе мала по сравнению с остальной частью реакционной массы, и активированный комплекс не может быть ни отделен от нее, ни индивидуализирован. Хотя можно высказать надежду, что методы ЭПР, ЯМР и оптические методы, развиваясь, внесут свой вклад в суждение о строении переходного состояния, в настоящее время приходится выводить формулы переходного состояния косвенным путем, основываясь на данных стереохимического течения реакции, ее кинетики в разных растворителях и их смесях, на использовании изотопного эффекта, на энергетических и геометрических соображениях. Наконец, полезен постулат Хэммонда.

Первый вопрос: сколько молекул того и другого реагента участвуют в структуре переходного состояния — решается на основании порядка реакции по каждому из реагентов *. Если реагируют вещества АВ и CD и скорость реакции пропорциональна концентрации каждого, т. е. произведению [Al'ij ICD], то это — реакция второго порядка (первого по каждому из реагентов), и в переходном состоянии участвует по одной молекуле каждого вещества. Если скорость реакции пропорциональна [АВ] [CD]2 — третпр порядок-, то в переходном состоянии участвует 1AD и 2CD и т. д. (см. примечание).

Стереохимическое течение реакции, например сохранение конфигурации вокруг атакуемого (нуклеофильно или электрофильно) тетраэдри-ческого углеродного атома, или вальденовское обращение, позволяет решить, в частности, вопрос, с какой стороны — со стороны замещаемой группы или с противоположной — приближается атакующая частица.

Первый порядок реакции по одному из реагентов и нулевой по другому свидетельствуют о предварительной диссоциации этого реагента, которая обычно происходит медленно и потому определяет итоговую кинетику реакции. В этом случае часто наступает рацемизация, конечно, если речь идет о замещении у асимметрического тетраэдрического углерода. В переходном состоянии в этом случае участвует частица диссоциированной молекулы (ион) и молекула второго реагента. Если ионизованное вещество осталось с неразделенной ионной парой (в неполярном несольватирующем

растворителе), то, например, катион в случае R'—С" Na+ или аиионв слуR

здере, полная) не наступает — оптическая активность сохраняется. Часто рацемизация не наступает (или она не полна) в случае участия молекулы растворителя (которое кинетически обычно не учитывается, так как при огромном избытке растворителя его концентрация практически постоянна), экранирующей ионный центр. Сменив растворитель или сильно разбавив его инер

страница 183
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение вещей москва
Bulova Dress 98B010
унитаз subway 2.0 подвесной
курсы косметологии вногинске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)