химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

татом двух 1—2-гидридных перемещений. Другое внутримолекулярное 1 — 2-гп-дридное перемещение наблюдал Олах. Он обнаружил, что, если нор--борнилфторид растворить при 20° С в пятифтористой сурьме, спектр ЯМР из сложного, изображенного на рис. 119 сплошной линией, превратится в простой пик (пунктир), означающий, что в норборнил-катионе все водороды одинаковы. Это может быть понято только, если допустить быстрое 1 — 2-гидрпдное перемещение и одновременно быструю вагнеровскую ретроппнаколпновую перегруппировку (стр. 613), усредняющие картину:

Последняя схема служит уже нам перегруппировках ?будут подробнее рассмотрены в разделе «Перегруппировки» (стр. 609).

По Олаху, растворенный в чссверхкислоте» HS03F + SF3 метан (под давлением, при 140° С) захватывает протон, образуя метоний-катион СН*, возникновение которого при действии протона на метан В. Л. Тальрозе открыл ранее посредством масс-спектрографа. Метоний-катион в условиях опыта нестоек и распадается на карбкатион и молекулярный водород:

также напоминанием о встречавшихся карбкатионов, которые еще раз

СН++На

Другими словами, протон вырывает из метана гидрид-анион. Аналогично, по Олаху, и другие предельные углеводороды способны захватывать протон «сверхкислот» и далее претерпевать превращения, подобные описанным выше.

Оксосоединения в кислой среде принимают протон на карбонильный кислород, а их углерод становится частично карбониевым с положительным зарядом, рассредоточенным между карбонильными углеродом и кислородом:

СН<к СНзч + сиз\1

СН;

>с=о+н+—у >с=о-н — - ;с-о-н

?/ С НПоэтому альдегиды и кетоны в кислой среде ведут себя в некоторых реакциях как карбкатионы, например:

СНзч + СНзх +

\С=0-Н - >С СН/

выброс СНч

протона-> Н+ + ^С-ОН (енолпзацпя)

сн2/

СН3ч + СН3ч +

)С=0-Н «—* >С-ОН

ii СНзх II

+ СНз— С-СНз »? >С—СН2—С—СН8 —?

СНз/ I -н.О

о о

^С-ОН +СНз?Н20<

СН3/ СНз

о О

СН3ч+ II СНзч II

—у >С—СН2—С—СНз—? /С=СИ—С—СНз (кротоновая конденсация)

Сн/ -н+ СН3/

Здесь нужно напомнить об устойчивых ацилий-катионах, образующихся при действии кислот Льюиса или концентрированной H.tS04 на галоидан-гидриды карбоновых кислот (или, соответственно, их эфиры) (Зеель):

R-CF + BF3 У [R—С=0 -«—- R-C=O]BF7

II

О

R—С—Cl+SbCl6 —? [R—С=0 -*-—>- R-C=6]sbCl7

II О

Строение ацилиевых катионов характеризуется делокализацией положительного заряда между кислородом и углеродом.

Ацилиевые катионы являются важными промежуточными продуктами кислотного гидролиза сложных эфиров (стр. 182) и других реакций производных карбоновых кислот.

Карбкатионы иного типа образуются при присоединении протона к ароматическим углеводородам. Хотя ароматические углеводороды являются очень слабыми основаниями, тем не менее в определенных условиях можно констатировать их кислотно-основное взаимодействие с протонными кислотами. Так, при растворении бензола, толуола, нафталина и всех многоядерных ароматических углеводородов с конденсированными ядрами в жидком фтористом водороде устанавливается равновесие

ArH + HF ArH? + Fкоторое может быть существенно смещено вправо прибавлением, например,, трехфтористого бора, связывающего анион фтора в прочный анион

По спектральным данным, при этом образуются о-комплоксы, например

в которых карбониевып заряд рассредоточен в орто- и пара-положениях кольца. В следующих формулах звездочкой отмечены возможпые места присоединения протона, т. е. места наибольшей основности:

сн3 СНз

1

1

1 1 1

у \«

1 II

U 1

СНз

W W

Г ii I

•с

Электропроводные окрашенные растворы, образующиеся при низкой температуре в системе ароматический углеводород — хлористый водород —? хлористый алюминий, также содержат карбониовые соли галоид-алюминиевых кислот. Так, при —80° С хлористый алюминии при пропускании HG1 растворяется в толуоле; при этом образуется зеленый раствор, содержащий карбкатионы:

СИ.

(О) + -HCJ + AIC1;

МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Мы уже встречались с делением реакций на гомолитические и гетеро-литпческие, и с классификацией последних на типы нуклеофильных и электрофильных замещений (кн. I, стр. 24). Для каждого из двух типов возможны кинетические подтипы реакций первого и второго порядка. Используя в этой классификации Инголда его же символику, мы получаем четыре основных типа реакций гетеролитического замещения S]\L, S^2, SE1, SE2- В ЭТИХ символах S обозначает реакцию замещения (SUBSTITUTION), N и Е соответственно нуклеофильнып и электрофильный характер, а цифры указывают на кинетический порядок реакции.

К этим основным типам следует добавить еще типы S^I и SEI (от I — INTRAMOLECULAR — внутримолекулярный), где весь символ обозначает внутримолекулярное замещение — нуклеофильное или электрофильное. По смыслу вещей это всегда реакция первого порядка, т. е. внутримолекулярная гетеролитическая перегруппировка (см. раздел «Перегруппировки»).

Возможны еще обменные ре

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс: монтаж и сервис систем кондиционирования
дверная ручка с керамикой
оборудования для изготовления металлических ящиков
2017 гастроли скорпионс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)