химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ычных реакций алкил-катионов является выброс протона и превращение в олефин. К этой реакции, разумеется, не способны метильный катион и катионы, несущие положительный заряд на третичном углеродном атоме бицикла (двойная связь не может образоваться у «головы моста» — правило Бредта).

Алкил-катионы реагируют с сильными анионами (т. е. с анионами «слабых кислот), рекомбинируясь в молекулы

R++A" —? RA

и взаимодействуют с протонными растворителями, вытесняя протон, например:

R* + П40 —? мои + н+

По сути дела к последнему типу откосится и алкилирование алканов — реакция, в которой выброс притона осуществляется труднее и требует участия агента, способствующего этому отщеплению. Так, при действии олефина в присутствии жидкого фтористого водорода на элканы реакция протекает через стадию образования алкил-катиона (присоединение протона олефпном). Этот катлоп алкилирует третичный или вторичный углерод в алкане, от которого HF уводит протон в виде H2F.

Алкил-катионы спгсобны присоединять окись углерода (реакция Коха). Эта реакция осуществляется действием на раствор олефина в серной или другой сильной кислоте непосредственно окисью углерода или (как это делал Кох вначале) муравьиной кислотой, разлагающейся по уравнению!

ЫСООН +II2SO4 > СО + Н20 • H2SO4

Вся реакция Коха протекает по схеме:

R-CH=CH2 + H+ ? R—СН—СНз

* +СО

R-CH-СНз—>

R—СН—СНз * К—СН-СНз

I I

+с=о с=о+

аци л и й-катион

R-ci-l-СНз

—а* |

но-с=о

В результате присоединения к карбкатиону окиси углерода получается* ацилий-катион, способный существовать в концентрированной серной кислоте или в виде солей с такими анионами, как BF4 и SbCl^. Мы встречались с ацилий-катионом при описании производных кислот (кн. I, стр, 177) и при рассмотрении гидролиза сложных эфиров по механизму 5^1 (см. стр. 182).

Гидридные перемещения

Карбкатионы способны захватывать гидрид-анион, т. е. водород с парой; электронов связи. Такие реакции называются гибридными перемещениями. Они могут быть межмолекулярными и внутримолекулярными.

В межмолекулярных гндридных перемещениях акцептором гидрид-аниона является любой карбкатион, а донором — группировки

I . R

Н— С—О—Н H—C—О—R Н— C-^N^

R R

в частности Li N — СН — C6Hs

Реакция разыгрывается на примере спирта как донора гидрид-аниона

(с6н5)3с+/+ сн,—с;-^о—н ^(с6н5)3сн + сн3—с=о + н+

Аналогично другпе доноры, отдавая Н~, превращаются следующим образом:

сн2—оч .и сн2—оч+ сн2-бч сн2—о\

| ХС > Н~+| XC-R - | ^С— R >- [ /)C-R

СН2—q/ ^R СН2-СК СН2—О/ СН2—СК

+

R

Н-С—N< > Н-+ >C=N<

I XR R' XR

R

H

Li+ N—CH—CeH5 ? Ы+ +H- + CeH6—N=CH—CeH6

АвНБ

Самый сильный из доноров гидридного аниона — последний. Он передает Н~ даже кетонам на их карбонильный углерод, а не только настоящим карбкатионам.

Д. Н. Курсанов и 3. Н. Парнес нашли, что углеводороды, имеющие третичный углерод, в концентрированной дейтеросерной кислоте обменивают весь свой водород на дейтерий. Первой стадией реакции является окисление серной кислотой третичного атома углерода в относительно устойчивый третичный карбкатион:

СНз СНз

СНз-С-H + H2S04 ? CHs-C+H-HSOXH-Hs

'I I

СНа СНз

Затем карбкатпон обменивает постепенно все свои водороды на дейтерии, вероятно, за счет выброса протона и присоединения дейтрона к образовавшемуся олефину:

СНз СНз СНз СН3 СНз

| I D+ I I +Г>+ I

СНо_С+ > СИ2=С ? DCH2-C+ ? DCH=C ? D2CH-C+ и т. д.

" | -н+ I I -Н+ I I

СН3 СНз СНз СНз СНз

Б результате гидридного перемещения у того углеродного атома, от которого мигрировал гидрид-анион, появляется положительный заряд. Этот углерод берет теперь на себя роль карбкатиона. Данные табл. 86

ТАБЛИЦА 86. Энергии превращения R • -\-Е —>R+-f2«~" и теплоты образования карбкатионов (Е~ — электрон)

R+ Потенциал ионизации радикала Относительная энергия превращения радикала ККАЛ/МОЛЬ Теплоты образования иона ДН^ ККАЛ/МОЛЬ

СН+ 262

сн3сн+ — — 224

CHsGHaCHJ 8,69 29,2 216

CII3CHCH3 7,90 14,1 190

CH3CH2CH2CH? 8,64 28,1 207

сн3ч

>снсн+ сн/ 8,35 21,4 211

сн3сн2снсн3 7,93 11,7 181

СН3ч +

}ссн3

СН3Х 7,42 0 166

показывают, что энергетически наиболее устойчивыми являются третичные карбкатионы, а наименее устойчивыми — первичные. Поэтому ги-дридные перемещения совершаются в таком направлении, чтобы в равновесной смеси алкил-катионов преобладали третичные, затем вторичные и меньше всего содержалось первичных. Переходы

ПЕРЕ- >? ВТОР- > ТРЕТэкзотермичны.

Возможны также внутримолекулярные гидрпдные перемещения. Так, по О. А. Реутову и Т. Н. Шаткиной, при действии азотистой кислоты на 1-пропиламин, меченный по углероду 1, образуется смесь процанола-1-13С и пропанола-3-13С (конечно, наряду с изопропиловым «спиртом):

CH3-CH2-13CH.,-NH2 -Щ^1 СН3-СГ-12-13СН2 СНз-СНа-ИСНаОН

А 2 -н+

1—3-гид|зидное

перемещение

+ +HtO

СН2-СН2—«СНз ? НОСНа—СН2—13СН3н+

Такое 1—3-гидридное перемещение является, возможно, резуль

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает цены на ноутбуки в СПб - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
металлическое основание кровати 200*200
аренда американского школьного автобуса
коляски для новорожденных адамекс интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)