химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ю активность. Так, в протонных растворителях нуклеофильность галоид-анионог. понижается от иод-иона ко фтор-иону:

I" > Br" > CI" > FОсобенно низка активность фтор-иона, способного образовывать прочные водородные связи. В апротонных растворителях разница между этими нуклеофилами не так заметна, я даже порядок в их ряду может несколько меняться.

Хотя косвенными путями (кинетические измерения, стереохимическое поведение в реакциях и пр.) доказано преходящее появление карбониевых катионов во многих реакциях, снять спектры ряда алкильных катионов только недавно удалось Олаху. Он наблюдал спектры ЯМР растворов, фтористых алкилов в пятифтористой сурьме. По реакции

AlkF + SbFs —? Alk+ SbF6*

образуется соль алкил-катиона, причем SbF6 — сильная кислота Льюиса и акцептор фтор-аниона — находится в избытке. Для m^em-бутильного катиона спектр ЯМР показывает одиночный пик (как и для исходного, фторида), но сдвинутый в совершенно необычную для протонов метила область слабых полей (4,35 м. Д. по шкале б), тогда как сигнал протона в (CH3)3CF проявляется при 1,30 м. д. На рис. 117 приведен спектр катиона (СН3)2ССН2СН3, снятый в тех же условиях. Справа при ~ 1,75 м- д. находится триплет метила этильной группы (расщепление на протонах СН2). Триплет при — 3,9 м. д. — сигнал протонов двух эквивалентных метильных групп; расщепление обусловлено взаимодействием протонов этих групп с протонами СН2-группы через разделяющий их атом углерода. Наконец, слева имеется малоинтенсивный мультиплет — сигнал метиленовой группы (расщепление на протонах метильных групп). Обращает на себя внимание то, что сигнал метила, находящегося рядом с положительно заряженным углеродом, расположен почти при 4 м. д. — случай, не наблюдаемый для обычных органических соединений. Кроме того, константа спин-спинового расщепления в сигнале протонов одиночных метилов очень велика, несмотря на то что они отделены от метиленовой

группы атомом углерода.

Интересно, что в этих условиях не удалось наблюдать катионов, типа R—СЩ (наименее стабильных катионов).

При действии SbF5 на адамантилфторнд получен адамантил-катион. На рис. 118 сопоставлены ЯМР-спектры исходного адамантилфторида .{кн. I, стр. 596) в СС14 и адамантил-катиона.

+

с

чсн5

н2с

СНо

При превращении Cl0H9F в С10Щ картина пиков ЯМР меняется резко: пики под влиянием положительного заряда перемещаются в сторону слабых полей и раздвигаются. В соответствии с тремя «сортами» водородных атомов — а-метиленовых групп (6 атомов), (З-метинных групп .(3 атома) и у-метиленовых групп — имеется три пика с отношением

/К)

IT З Г

?Рис. 117. ЯМР-Спектр катиона (СНз)гССНоСНз в растворе в SbF*.

площадей 3 : 6 : 6. В этом случае карбкатион, разумеется, не может принять свойственную ему нормально плоскую конфигурацию. Так же обстоит дело со всеми карбкатионами бициклов, в которых положительный заряд находится на углеродном атоме в «голове моста». Нестойкие карбкатионы. При реакции олефинов (а также третичных спиртов) с концентрированной серной кислотой возникает равновесие типа

RCH=CH2 + H2S04 RCH—СНз HSOj

CH—0—SO3H

в котором карбкатион подвергается изомеризацням (см. ниже) и может вступать в такие синтетические реакции, как реакция Коха с окисью углерода (кн. I, стр. 168) или реакция алкилирования алканов.

Нестойкие алкильные катионы образуются также путем ионизации тозилатов (тг-толуолсульфокислых эфиров) третичных спиртов в среде, например, ледяной уксусной кислоты:

О О

R-0-S-<0>-CH3 >- R+ + ~0-|-<0>-СНз

о о

Алкил-катионы можно получить путем окислительного декарбокси-лирования карбоновых кислот, например, действуя на кислоты тетраацетатом свинца:

2RCOO- + Pb(CHsCOO)4 ? 2В+ + 2С02 + РЬ(СНзСОО)2 + 2СНзСООНаконец, при действпи азотистой кислоты на амины реакция проходит через стадии образования сначала диазония, а затем — после отщепления молекулы азота — карбкатиона, чем и объясняются многочисленные изомеризации, сопровождающие реакцию Демьянова (стр. 621), а также возникновение двойной связи.

Обычное превращение алкил-(или циклоалкил-)катиона в олефин путем выброса протона

RCHCH3 —> R—СН=СН2 + Н+

это то самое превращение, которое обратимо совершается в концентрированной серной кислоте. Распад ароматического диазония в случае, ?если его катиону противостоит анион сильной кислоты, например BFj, также совершается с промежуточным образованием арильного катиона:

CeH5N2BFj ? CeH- + N* + BFj

Реакции арил-катионов. Арильный катион может быть фиксирован присоединением к свободной паре электронов любого аниона, а также кислорода, например в (С6Н5)20, или галоида в хлор- или бромбензоле С образованием соответственно катионов

(С6Н5)3б (С6Н5)2С1 (С6Н6)2Вг

Катион С6Щ может быть также обнаружен как электрофильный реагент по вступлению в бензольное ядро в мета-полоя^ение к ориентантам второго рода (А. Н. Несмеянов, Т. П. Толстая, Л. Г. Макарова, Л. С. Исаева).

Реакции алкил-катионов. Уже было сказано, что одной из об

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
автодоводчики стекол
кровать 160х190 купить недорого
антирадарные наклейки на номера
расконсервация чиллера daikin

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)