химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

тор-, хлор- и бромбензолов относятся как 5:1,1:1 (Инголд). Однако при ориентации в орто-положение преимущество имеет хлор. Так, по данным Н. Н. Ворожцова мл., в случае конкурирующей ориентации хлором и фтором место вступления N02 определяет хлор. Например, 3,5-дифтор-2,6-дихлорбензол нитруется в орто-положение по отношению к обоим хлорам и в мета-положение по отношению к фторам.

Естественно, что уменьшенная полярность связи С — X в галоид-бензолах и галоидном виниле {-\-М-эффект, налагающийся на —/-эффект) снижает обменоспособность галоида. Например, нуклеофильные атаки ОН", NH" и CN" на углерод, несущий галоид, здесь гораздо менее эффективны и требуют более жестких условий, чем в галоидных алкилах.

Как видно из приведенных ниже значений дипольных2момеитов, у галоидных винилов и галоидбензолов они действительно значительно ниже, чем у соответствующих предельных галогенидов:

С2НбС1 2.0 С2Н5Вг 2,09

СН2=СНС1 . . . 1,44 СН2=СНВг . . . 1,41

СвН5С1 1,56 С6Н5Вг 1.54

Углерод, несущий галоид в ароматических и винильных галогенидах, менее положителен и менее подвержден поэтому нуклеофильным атакам. Стоит увеличить его положительность, введя в орто- или нара-положение

оттягивающую от пего электроны электроноакцепторную группу —N0,,

/О /О \ V

— S03H, — C0 О, — CХН ЮЯ/

воспринимать нуклеофильные атаки (см. стр. 48) и, значит, галоид становится подвижным, легко вступающим в обмен с ОН-, NH2, CN", /О

R - C\оИнтересно, что фтор в я-нитрофторбензоле еще значительно легче замещается на нуклеофилы, чем хлор в и-нитрохлорбензоле. Поэтому нитрофторбеизолы, особенно 2,4-динитрофторбензол, широко используются для введения 2,4-динитрофеиилыюго остатка, например, в концевые аминогруппы белков (см. кн. I, раздел «Аминокислоты» и ч. II, раздел «Белки»). Напомним, что в предельных соединениях, наоборот, хлор подвижнее фтора. Такое обращение подвижности легко объясняется тем, что хотя фтор и подает связанному с ним углероду свои свободные электроны, но его способность компенсировать наведенный на этот углерод иитрогрупной положительный заряд гораздо меньше, чем у хлора.

Что касается галоидбензолов, не содержащих электронооттягивающих трупп, то часто, если не всегда, замещение галоида на нуклеофилы проходит не прямо, а через предварительное отщепление галоидоводорода с образованием нестойкого, в высшей степени реакциоиноспособного бензина, или дегидробензола (см. стр. 65), содержащего одну тройную связь в цикле и способного присоединять воду, аммиак и другие нуклеофильные молекулы. Такой вывод (Роберте) был сделан на основании того, что при действии щелочи на л-хлортолуол образуются два изомера — tv- и ж-крезолы:

Окончательно этот механизм был доказан получением анилина действием аммиака на хлорбензол, в котором хлор был связан с радиоактивным изотопом углерода 14С:

— 9 * &N„,

NH2

В 50% анилина аминогруппа оказалась связанной с радиоактивным углеродом, а в 50% — с соседним с ним углеродным атомом. Такое непрямое замещение называется кинезамещением.

Совершенно иначе обстоит дело с а-галоидами боковой цепи. В то время как более удаленные галоиды боковой цепи обладают нормальной подвижностью галоида в предельных соединениях, а-галоид более подвижен. Хлористый бензил — слезоточивое соединение; раздражение слизистых оболочек носа и глаз — следствие реакционной способности соединения. Еще большим слезоточивым действием обладает йодистый бензил — «полицейский слезоточивый газ».

Галоидные бензилы гидролизуются и вообще вступают в обмен с нуклео-филами в спиртовом растворе по реакции первого порядка, что означает, что они сначала электролитически диссоциируют (медленная стадия реакции, определяющая первый порядок всего процесса), затем бензил-катион очень быстро связывается с нуклеофилом. Поскольку концентрация нуклеофила никак не влияет на скорость электролитической диссоциации галоидного бензила, скорость реакции пропорциональна только концентрации последнего (реакция первого порядка):

С6Н5СН2С1 -—? С6Н5СН2 + С1С6Н5СН2 + Н20 ? С6Н5СН2ОН-|-Н+

Таково течение реакции в хорошо сольватирующих средах с высокой диэлектрической проницаемостью.

Легкость электролитической диссоциации галоидного бензила (сравнительно с галоидными алкилами) объясняется большей стабильностью (более низким энергетическим уровнем) бензильного катиона сравнительно с алкильными катионами. Менее понятно, что в ряде растворителей хлористый бензил, гидролизуясь по механизму SN2, реагирует быстрее, чем галоидные алкилы.

Хлористый бензил широко используется для бензилирования — введения бензильной группы.

Как всегда, скопление двух и более атомов хлора у одного углерода делает соединение более стабильным и менее подверженным пуклеофиль-ным атакам. Все же хлористый бензилиден при нагревании гидроли-зуется в бензальдегид

С6Н5СНС12 + Н20 ? С6Н5СНО + 2НС1

а бензотрихлорид при высокой температуре в присутствии серной кислоты гидролизуется водой (1 моль) в

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аборт хирургический в день обращения
разборные стеллажи для склада
мероприятия день инвалида
http://www.prokatmedia.ru/ekran.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)