химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

т медленно, с значительной энергией активации и могут рассматриваться "как реакции с перенесением реакционного центра: вместо атаки по N+ совершается атака по метильному углероду, что вполне понятно — азот не может присоединить пятый заместитель.

Поскольку в карбкатионах карбониевый углерод находится в состоянии sp -гибридизации (той же, что и в олефинах), карбкатион должен иметь плоскую тригональную форму. Здесь кроется дополнительный фактор*снижающий энергию карбкатиона и способствующий его образованию когда молекула достаточно разветвлена и в ней имеются пространственные затруднения. Роль этого фактора рассмотрена на стр. 227. Она сводится к тому, что пространственное взаимодействие (отталкивание не свя-заппых друг с другом групп) в тетраэдрической молекуле больше, чем в плоском катионе, поскольку при переходе к катиону валентпые углы увеличиваются от —109 до ~120°. Наряду с электростатическими взаимодействиями это еще одиа причина более легкого образования катиона из, скажем, хлористого ??гре7?г-бутила но сравнению с образованием катиона из хлористого emop-пропила. Еще более существенную роль пространственный фактор начинает играть в сильно разветвленных молекулах.

Как излагалось в кп. I, стр. 82, для соединений, способных в определенных условиях диссоциировать с образованием карбкатиона, реакции замещения у насыщенного атома углерода могут идти по механизму $ 1. Реакции по этому механизму двухстадийны и заключаются в медленном обратимом образовании карбоний-катиона и быстрой реакции последнего с нуклеофилом:

\ *i(D \

—С—X .~ _1С+ + X"

/ А.(2) /^С+ + Y" > —С—Y

Кинетику реакции определяет первая, медленная стадия. Поэтому в предельном случае общая скорость реакции может подчиняться уравнению:

V = MRX]

Этот, впрочем, довольно редкий случай выполняется, если только-константа скорости К3 существенно превосходит константу скорости реакции, обратной гетеролизу (&2). Причина состоит в том, что в процессе реакции накапливается постепенно ион X", тогда как концентрация введенного реагента Y" все время падает, а следовательно, прямая реакция (1) все более тормозится.

Более общее выражение, типичное для реакции ?$*1, можно записать

в следующем виде *:

V = KI [RX] |l + a"[Y]"j

где a = K2/KS.

При малых значениях а это выражение упрощается и, как уже говорилось, сводится к первой формуле.

* Типичное выражение для скорости реакций SN2:

= [RX][Y]

Стереохимический результат реакции, идущей по механизму o^i, это либо рацемизация, либо рацемизация, сопровождающаяся обращением конфигурации (инверсией). Если катион, образующийся в результате медленной стадии реакции, достаточно стабилен то он успевает нрппять плоскую конфигурацию до атаки нуклеофилом. В этом случае происходит рацемизация, так как для плоского катиона направление атаки (сверху или снизу его плоскости) безразлично. Если же катион атакуется прежде, чем аннон удалился на достаточное расстояние и, следовательно, прежде, чем карбкатион принял идеальную плоскую форму, то направление атаки уже не безразлично, и она будет осуществляться преимущественно со стороны, противоположной уходящей группе. Тогда элементарных актов, сопровождающихся обращением конфигурации, будет больше, чем актов с ее сохранением. Таким образом, если полная рацемизация свидетельствует о механизме S^L и, следовательно, об образовании карбкатионов в растворе, то полное обращение конфигурации говорит о механизме SN2. Промежуточные случаи нельзя интерпретировать так строго.

Для реакций, текущих по механизму ?#1, как, впрочем, и для большинства органических реакций, роль растворителя очень велика. Все дело в том, что для гетеролиза связи С—X требуется большая энергия и эту энергию доставляет растворитель. Для того чтобы реакция могла пойти по механизму SN1, растворитель должен обладать электрофильными свойствами, т. е. должен быть способен связывать отделяющийся гало-гьнпд-ион. Этим требованиям удовлетворяют в первую очередь протонные растворители (табл. 85), способные образовывать водородные связи или связывать своим протоном уходящую группу. Таковы кислоты (особенно более сильные), в меньшей степени вода, еще меньше — спирты.

Сольватация образующихся катионов также, по-видимому, имеет значение, но этот вопрос менее ясен. Во всяком случае без сольватации аниона нет реакций SN1. Так, в очень полярном, но нуклеофильном

и аиротонном расгворителе диметилсульфоксиде по механизму SN\ нейдут даже реакции т/?ет-бутилгалогенидов.

Реакции типа 6^1 легко осуществляются при действии солей серебра в подходящих условиях. Ион серебра образует прочную связь с анионом галоида и отрывает его от молекулы более энергично, чем растворитель; кроме того, при этом анион уводится из сферы реакции, вследствие ЧЕГО замедляется (или предотвращается) реакция, обратная гетеролизу алкил-галогенида.

Реакции, идущие по механизму SN2, напротив, затормаживаются в протонных растворителях, так как, образуя водородные связи с реагентами, эти растворители понижают их нуклеофильну

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цветы
Фирма Ренессанс: металлическая лестница на второй этаж цена - качественно и быстро!
стул изо оптом
мини склад для временного хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)