химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

Д. Н. Курсанов и М. Е. Вольпин получили тропилиевый катион (см. раздел «Небензоидные ароматические «системы»):

©> СГ

Тройная связь также присоединяет карбены. Деринг путем присоединения метплена (из диазометана) к диметилацетилену синтезировал диметилциклопропен (сам циклопропен из ацетилена не образуется):

СНз—С=С—СНа + :СН2

СН2

/ \ СН3-С=С-СНз

Присоединением фенилбромкарбена к дмфенилацетилену получен три-•фенилциклопропенилийкатион (Д. Н. Курсанов и М. Е. Вольпин):

С6Н5-С=С-С6Н5 + :С

/С6Н5

Вг

ВГ С6Н5

Ч / С

СЕН5-ССС-С6Н5

С6Н5

6П5

С.Н

6. Метилен, полученный фотолизом диазометана, реагирует с предельными углеводородами, беспорядочно метилируя их, например:

Н Н

I I Н—С—сI I

Н и Н

I

—сI

НII + 3:СНа

Н СНз

I I Н-С-С—

I I

Н3С СНз

н

IСI

НН

Быстрее и избирательнее реагируют карбены, несущие электроноакцепторные заместители. По скорости и избирательности реакции они располагаются в следующий ряд (Деринг):

:СНА < :СНСООСгЫ6 < :С(СООС2Иб)2

7. Карбены реагируют с хлоридами непереходных металлов. Таково»

например, превращение, описанное О. А. Реутовым:

HgCl2 -Ь :СНС1 ? ClaCIIHgCl

8. Так же идет реакция с хлорангидридами кислот:

К—С—С1 + :СЫ2 ? R—С—СН2С1

II II

О О

9. Карбены способны внедряться по связи С—О (Меервейн). Такое

внедрение возможно и для связей С—О в цикле, например:

О О—СН2

/\ / \

Н2С СН2 Н2С \

I | + :СН2 —> | СНА

Н2С СН2 Н2С /

о 0-СН2

10. Карбены более сложного строения способны к перегруппировкам как типа, описанного в пунктах 4 и 9, так и приведенных в разделе «Перегруппировки».

КАРБОНИЕВЫЕ ИОНЫ (КАРБКАТИОНЫ)

В разных местах курса, начиная с раздела о нуклеофильном замещении галоида в галоидных алкилах, мы встречались с реакциями катионов, несущих положительный заряд на атоме углерода. Карбкатиоиы — зто частицы разной энергии, и их анергия и реакционная способность всегда связаны со степенью рассредоточения (делокализации) положительного заряда. Делокализация может распространяться на другие углеродные атомы или ароматические системы, связанные с карбониевым ионом, или же на неуглеродные атомы. Стабильными (устойчивыми) карбониевыми ионами будем условно называть ионы малой энергии. Влияние делокализации заряда можно проиллюстрировать следующей серией катионов <, постепенным возрастанием их стабильности (понижением энергии):

Н

F :N(CH3)2

В то время как метильный катион не обнаруживается в растворах, существование третичных карбкатионов типа mpcm-бутильного уже можно

доказать в ряде случаев на основании кинетики реакций нуклеофильного-замещения (механизм SN1), стероохимических данных (рацемизация при нуклеофильном замещении), а иногда и по спектру ЯМР.

В третичных карбкатионах положительный заряд центрального атома частично погашен подачей электронов со стороны алкильных групп за счет индуктивного эффекта (+/). Таким путем осуществляется делокали-зация заряда, его «деление» между центральным атомом углерода и связанными с ним алкильными группами. Разумеется, большая доля положительного заряда приходится на центральный атом углерода.

Трпфенилметильный катион, обладающий характерными частотами поглощения в видимой области, может быть идентифицирован по спектрам поглощения. Так, трифенилхлорметан в растворе в жидком S02 диссоциирован на сольватированный карбкатион желтого цвета и анион. Диссоциация трпфенилхлорметана происходит также в растворе в пятихлори-стой сурьме (анион SbClg), в хлорном олове и в серной кислоте.

Гораздо большая устойчивость триарилкарбония обусловлена рассредоточением его центрального положительного заряда по трем ароматическим ядрам — по шести орто- и трем пара-углеродным атомам (в общей сложности по десяти углеродным атомам). Больший заряд все же несет центральный углерод, так как сопряжению (резонансу) и рассредоточению мешает не вполне плоское в силу пространственных препятствий, а про-пеллерообразное строение трифенилметильного катиона.

Идеальное рассредоточение заряда между семью углеродами плоского-тропилий-катиона (см. раздел «Небензоидные ароматические системы») делает этот катион вполне устойчивым даже в водной и спиртовой среде, хотя он способен реагировать с более сильными, чем вода и спирт, нуклео-филами, присоединяя их к любому из семи своих углеродов:

Наконец, в катионе красителя кристаллического фиолетового главное значение имеет рассредоточение заряда карбониевого центра уже не столько между девятью орто- и пара-углеродными атомами фенилов, сколько между тремя диметиламиногруппами, каждая из которых становится почти на V3 аммониевой, и три эти группы принимают на себя львиную долю катионного заряда.

Таким образом, катион трифенилметановых красителей лишь очень условно может быть назван карбкатионом. Однако реакции рекомбинации этого катиона с анионами очень слабых кислот, например с ОН", проходят по почти беззарядному метальному углероду. Поэтому они иду

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы для свадебных декораторов в москве
абсолюткерамика vintage ornamental
фото и описание работы пульта от гироскутер а
вентилятор во-25-188-8-01-04 – 2 шт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)