химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

йчивом состоянии в виде вещества. Тем не менее по химическому поведению и физическим свойствам карбены ясно идентифицируются как промежуточные продукты реакции.

Природа карбеиов. Можно себе представить, что свободный метилен (и карбоны его производные) существует или как бирадикал | j СН2 (sp-гпбрнднзацпя, триилстное оптическое состояние, спины обоих электронов на негпбрндпзоваппых орбпталях параллельны), или он находится в состоянии, при котором спины обоих свободных электронов спарены («р2-гибрпдизацня, слптлетцое состояние, ||СН2). Решение этого вопроса было длительным и трудным, так как концентрации карбена в газе или растворе малы, а теоретический расчет в зависимости от принятия того пли другого приближения давал противоречивые результаты. В настоящее время на основании оптических исследований Герцберга и определения Мурреем спектра ЭПР основным состоянием, по крайней мере для углеводородных карбенов, можно считать бирадикальное трпплетное. Синглет-ноо состояние, обладающее более высокой энергией, свойственно карбе-нам, полученным фотолизом.

Способы образования карбенов. 1. Наиболее обычный способ генерации метилена — фотолиз диазометана или кетена (Норриш):

CH,-ft=N ±* :СН2 + Na

СН2=С=0 :СН2 + СО

Аналогичный нуть применим и для получения замещенных карбенов.

Например, пз диазоуксуспого эфира образуется соответствующий карбен — карбэтоксиметилен (И. А. Дьяконов);

_ + .СООСаНь .СООС2Н6

N=N=C< ?Na+rCX

2. Йодистый метилен реагнру* г пинком, образуя I—СН2—Znl,

который распадается с выделением метилена:

I—CHv—ZnT > :СН2 + Znl2

3. Рампад ртутноорганических соединений типа CI—СН2—HgCl

(О. А. Реутов), а также вообще соединений X—CRR'—HgX (Зейфарт)

под влиянием агентов, связывающих HgX2, приводит к генерированию

карбена CRR' (R и R' могут быть радикалом или галоидом).

4. Галогенметаны при действии сильных оснований образуют карбены:

СН2С12 + C4H9Li > :СНС1 + С4Н10 + LiCl

СНС13 + ОН" > :СС12 + Н20 + С15. Пиролиз CCl3COONa в инертном растворителе по В. Вагнеру дает

дихлоркарбен:

CCl3-C-0-Na+ —? :СС12 + NaCl + С02 II

О

6. Получение синтина из окиси углерода и водорода над кобальтовым

и другими катализаторами (кн. I, стр. 67), вероятно, проходпт через

стадию образования свободного метилена:

гсСО + 2пЯ2 > п:СН2 + пН20

1 ? Н-СН2-(СИ,)П_2—СНа—Н

Интересный фотсраспад в метиловом спирте метоксиокисей указанного строения с образованием и дальнейшим превращением карбена описала Т. И. Темниковаг

О О

СвНьч / \ /СвН5 ftv СвН5ч / \ СвН& СвН5ч /СвН6

\С с/ > )С .С/ —> >С=0 + :С<

СН30/ ХСвН5 СНзО/ ХС6Н5 СНзО/ чсвн5

I СН,ОН; |н,о

нч ,свн*

С\

он/ хсвн6

Реакции карбонов. 1. Первой реакцией, явившейся по существу доказательством существования свободного метилена, было действие его в газовой струе (в условиях, в которых Панет действовал свободным метилом на свинцовое зеркало, см. стр. 540) на зеркало теллура или селена. При этом образовывался полимер теллурового или селенового аналога

формальдегида (CH2Se)„ и (СН2Те)„. На олово, свинец и ртуть свободный метилен не действовал.

2. Свободный метилен, генерируемый фотолизом диазометана,

присоединяется к окнси углерода, образуя с плохим выходом кетен

(Штаудннгер, Купфер):

:СИа + СО —? СН2=С=0

3. В последнее время доказано, что генерируемый тем же способом

метилен присоединяется к азоту (азот был мечен изотопом) и с малым

выходом образует диазометан (меченный по азоту):

:СН2 + *N2 > CH2=*N=N*

4. Характерны реакции присоединения карбенов по свободным р-парам

электронов фосфора, азота, кислорода, приводящие, по крайней мере

на первой стадии, к образованию илидов (см. стр. 536), которые в случае

триарилфосфоранов устойчивы, а в случае кислорода и азота подвергаются

дальнейшей перегруппировке:

(СвН5)зР + :СН2 ? (СвН5)зР=СН2 — + (СвН5)зР-СН2

СН3СН2Ч СН3СН2ч + _

)0: + :СН2 —? >0—СН2 —? СН3СНа-0—СН2СН2—СН3

сн3сн3х- сн3сн2/

R3N: + 1СН2 —? R \N-GH2 ? >N-CH2R

R/ R/

5. Карбены присоединяются по двойной С=»С-связи, образуя циклопропаны:

СН2

\С=С<^ + :СН2 —> \С^Л/

CI. /С1 Л12

CI/C=C\CI + :CCL2 ~~* CHC—СС1А

МТЙ* И' А- Дьяконов получил гомологи дикарбэтоксиби-11,1,(Щутана, например:

Присоединяя карбэтоксиметилен к гомологам карбэтокснциклопро-°СЕ^А' "°*?УЕ™М №й^вшш того же карбена на гомологи ацетилена

циклоЦ,1,0]бутана, например

НХ ^00С2Н5 н ^СООСаН.

С.Н_«Г-^_С,„, + Й-Й^ООАД< _ С3Н7-Д _С,„, + Nf

С

С2Н5ООС

Карбены могут присоединяться и по гс-связи к бензолу (Меервейн). Образующийся норкарадиен изомеризуется далее в циклогептатриен -(об зтой реакцпи см. также стр. 509), так что в результате в бензол как бы внедряется метиленовое звено:

+ :СН.,СН2

НОРКАРАДИЕН ЦИКЛОГЕПТАТРИЕН

Наряду с норкарадиеном образуется также немного толуола. Подобным же образом идет превращение пиррола в (3-хлорпиридин 4гри действии :СС12

U + :ССГ2 —>- Г~рсс12 _^ fYa + с1

NH NH N

Присоединяя к бензолу хлоркарбен,

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы html верстки компьютерная графика
пламегаситель mazda
отрихтовать автомобильную дверь видео
вентиляция фильтровальные карманные боксы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)