химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

к константе скорости реакции роста КР (это отношение называют КОНСТАНТОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ и обозн чают

JIA-Mtt-B] ЩП [А-МД-][АВ]_ KF [АВ] fAB]

<*[А — М,— В] = КРП[А — M„.J [М] КР " [М] и [М]

Мольный выход телогена с числом мономерных единиц П, а также сумма мольных выходов всех телогенов с числом мономерных единиц больше и могут быть легко определены экспериментально, так же как и конценграции реагирующих веществ.

Предложен ряд других уравнений для определения констант передачи

цепи. „

Для ряда систем, таких, как, например, теломеризация олефинов четыреххлористым углеродом или хлороформом, найдено, что величина СП значительно меняется при переходе от и = 1 к w = 2 и и = 3; для более высоких значений и величина С обычно становится постоянной. В дальнейшем константы СИ С2, С3, СП мы будем называть частными константами передачи цепи.

Величины СП для данной реакции не должны зависеть от концентрации исходных веществ; для разных систем величины СП определяются природой телогена и мономера.

Однажды определив значение частных констант в тщательно контролируемой реакции, можно затем использовать эти значения для вычисления выхода любого теломера при проведении реакции в любых конкретных условиях. Для расчета используется выражение, в котором FN обозначает долю всех растущих цепей, определяющих выход теломера с числом мономерных единиц тг:

Константы передачи цепи могут служить достаточно простым методом оценки зависимости между структурой и реакционной способностью мономера, телогена и образующихся теломерных радикалов.

Применение метода квазистационарного состояния и других упрощающих предположений позволило вывести ряд формул (6), (8), (9) для скорости расходования исходного соединения, средней длины кинетической цепи, частных констант передачи цеии, в которые константы скорости элементарных реакций КР, KF, KT всегда входят в виде отношений. Для определения индивидуальных значепиц констант скоростей элементарных реакций необходимы дополнительные данные, например измерение стационарных значений концентраций радикалов или изучение скорости реакции при нестационарных условиях.

Особенно широко для определения индивидуальных констант скоростей элементарных реакций цепного процесса используется МЕТОД ВРАЩАЮЩЕГОСЯ СЕКТОРА. Фотохимическую реакцию проводят в условиях перемежающегося освещения. Для периодического прерывания освещения применяют вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Измерение скоростей реакции при непрерывном и перемежающемся освещенпп с известной длительностью темновых периодов позволяет определить длительность жизни кинетической цепи.

Реакции теломеризации ценны для синтезов тем, что позволяют одним приемом перейти от простейшего олефина и телогена к олпгомерам (т. е. теломерам) с цепью из нескольких углеродных атомов (от 2—3 до 20—30), включающей одну или несколько функциональных групп. Недостатком реакции теломеризации является невозможность получепия единственного индивидуального теломера и необходимость разделять смесь, в кото-рои каждый из теломеров составляет сравнительно небольшую долю.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ПЕРЕДАЧИ ЦЕНИ В РАДИКАЛЬНОЙ ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ 569

Этот недостаток по имеет значения, если каждый из теломеров используется полноценно.

Реакции радикальной полимеризации ничем в сущности не отличаются от теломеризации, кроме того что при получении высокомолекулярных полимеров концевые группы, имеющие у теломера такое большое значение в полимере незаметны из-за огромного количественного преобладания тысячекратно повторяющегося фрагмента «мономера», связанного в единую цепь. Полимеризации, как и теломеризации, инициируется свободным радикалом. Обычно ото продукт разложения перекиси (К. или К—СО»

It

или R—О—О* и т. д.) или азодинитрила изомасляной кислоты

I(CH3)aC(CN)], или диазоаминосоединения (СвН5* или СвНБ—N = N.). Этот свободный радикал остается связанным с началом скелета полимера. Что касается конца молекулы полимера, то ото может быть или водород, вырванный из мономора, или какой-либо другой атом того же происхождения, или даже, как показал С. С. Медведев, это может быть свободно-радикальный конец, иммобилизованный благодаря вязкости среды и лишь медленно окисляющийся кислородом воздуха пли претерпевающий ту или иную из реакций обрыва цепи, например рекомбинацию. Такие «застрявшие» в полимере свободиорадикальные концы макромолекул (а может быть, и перекиси, образовавшиеся из них и 02) ответственны за то, что часто затравка полимера вызывает полимеризацию мономера.

КАГБЕНЫ

В широком ряду реакции, из которых некоторые приведены ниже, в качестве неустойчивых промежуточных продуктов реакции, ясно, однако, констатируемых, фигурируют частицы СИ2 и их всевозможные производимо тина ОНИ, CU2, С1Ш\ где и — углеводородные радикалы, их функциональные замещенные, атомы галоида и т. д. Такие частицы с формально двухвалентным углеродом названы карбенами (Деринг). Простейший карбон — свободный метилен. Пи один карбен не получен в усто

страница 176
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
септопластика цена рязань
скамья на опорах из клееного бруса со спинкой 500х2000х789
удаление царапин на авто без покраски
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)