химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

нициирования кинетической цепи, М — молекулу мономера, Rn — молекулу полимера, содержащею и мономерных единиц, М« — радикал, образовавшийся при отрыве какого-либо атома от молекулы мономера.

Инициирование:

Инициатор —> 2R» (скорость образования R. = /) R»+М —> RM» (константа скорости кр)

Продолжение кинетической цепи:

RM«-fwM >? R(M)nM» (константа скорости кр)

(рост радикала)

R(M)„M«-f-M >? RM/i+i + M* (константа скорости kf)

(передача цепи)

Обрыв кинетической цепи:

2R(M)nM» —> R2n+2 (константа скорости kt)

2R(M)„M» > 2Д„+1 (константа скорости к[)

Эта схема составлена с применением следующих упрощающих допущений. Предположено, что константа скорости роста радикалов (кр) не зависит от длины цепи радикалов, а константы скорости передачи цепи (А)) в обрыва цепи (kt и k't) также не зависят от длины цепи радикалов и, кроме того, постоянны при данной температуре. Предположено также, что обрыв цепи квадратичный и длина цепи велика. Тогда с хорошим приближением можно получить следующее уравнение для скорости расходования мономера:

Для исключения из этого уравнения величины концентрации радикалов [R,; ] предполагается, что система находится в квазистационарном состоянии, тогда уравнение (5) можно преобразовать в уравнение (6)

d [М] dt

в которое уже не входит значение концентрации радикалов.

Важным следствием уравнения (6) является пропорциональность между скоростью полимеризации и корнем квадратным из скорости инициирования. Это уравнение отражает характерные свойства цепных радикальных реакций, а именно возможность увеличения скорости цепной реакции путем увеличения скорости инициирования (например, с помощью добавления небольших количеств инициаторов) и возможность уменьшения скорости реакции путем увеличения скорости обрыва цепей, т. е. увеличения kt -f- k't (например, с помощью добавления ингибиторов).

Вывод о пропорциональности скорости цепной реакции корню квадратному из скорости инициирования применим не только к реакциям полимеризации, а имеет общее значение для цепных реакций с большой длиной цепи и квадратичным обрывом, удовлетворяющих принципу квазистационарного состояния.

Пользуясь уравнением (6), можно легко вывести и некоторые другие соотношения, связывающие между собой константы скорости элементарных стадий процесса. Так, например, для реакций полимеризации средняя длина кинетической цепи х, по определению, может быть записана выражением (7):

Введя в выражение (7) значение — из уравнения [6], получаем:

*^кр[Ы] J (8)

{kt+-h't) 1г

Определение констант передачи цепи в радикальной теломеризации

Как уже было сказано, под радикальной теломеризацией понимают цепную реакцию винилового мономера с каким-либо веществом — телогеном (в приведенных выше примерах СС14, СН3СНО, СН3СООН), в результате которой образуются низкомолекулярные продукты — теломеры. Их молекулы построены присоединением молекул непредельного соединения друг к другу, а концевые группы представляют собой фрагменты молекул телогена. В общей форме эта реакция может быть выражена схемой:

А—В -j-nCIl2=CXY > A-(CH2-CHXY)n-B

где АВ — любое вещество, способное присоединяться к непредельному соединению, а и = 1, 2, 3 и т. д.

Обозначив и в данном случае молекулу мономера через М, можно описать механизм теломеризации схемой:

Инициирование:

Инициатор —>- 2R« R. + A—В —> R—В + А-А. + М —> А—М.

Продолжение цепи:

K i

А—Мл* + А—В —'->- А—М„— В + А» (передача цепи)

• K

А—Мп + М —Е->- А —Мл+1 (рост радикала) Обрывцепи:

2R • ?—> Неактивные продукты

где R* — любой радикал, образующийся в системе.

Общая кинетика таких реакций, очевидно, чрезвычайно сложна.

Ряд упрощающих допущений применим и при выводе кинетических уравнений теломерпзации, а именно метод квазистационарного состояния, квадратичный обрыв цепи, большая длина кинетической цепи и т. д. Однако некоторые упрощающие допущения, принятые при выводе кинетических уравнений полимеризации, здесь неприменимы, например большая длина молекулярной цепи и независимость констант скоростей элементарных реакций от длины цепи радикала. Кроме того, необходимо учитывать, что в отличие от полимеризации скорость реакции передачи цепи влияет на общую скорость теломеризации.

Весьма плодотворным в области теломеризации оказалось изучение кинетики стадии продолжения цепи, состоящей из двух конкурирующих реакций — передачи цепи и роста радикала. Расходование мономера и телогена и образование основных продуктов реакции — теломеров — происходят именно на этой стадии. При достаточной длине кинетической цепи стадии инициирования и обрыва мало влияют на распределение выходов теломеров. Поэтому отношение мольной доли теломера, содержащего и мономерных единиц (А—М„—В), к суммарной мольной доле всех остальных теломеров, содержащих более чем и мономерных единиц

S А—MT—В , определяется конкуренцией указанных двух элемента рп + 1 J

ных реакций. Отсюда получаем уравнение для расчета отношения константы скорости реакции передачи цепи KF

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компании для размещения рекламы
применение мифегин
Электрические котлы Savitr Ultra 9
курсы обучения катания на моноколесе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)