химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

«служить окисление водорода кислородом, включающее стадию:

н. + о2 >? Н0- + «о

Такие элементарные реакции называют разветвлением цепей. Горение, взрыв протекают как разветвленные цепные реакции. Пониманием их сущности и выяснением особенностей кинетики мы обязаны Н. Н. Семенову и его школе.

В дальнейшем изложении мы будем рассматривать только неразветвлен--ные цепные реакции.

Обрыв цепи. На стадии обрыва цепи происходит гибель свободных радикалов, т. е. их превращение в стабильные молекулы, или образование малоактивных радикалов (подобных семихинонам), неспособных продолжать цепь. Обрывом цепей объясняется тот факт, что длина цепей в цепных реакциях не бесконечно велика.

В радикальных цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, обрыв •цепи наступает обычно в результате взаимодействия двух радикалов •между собой (квадратичный обрыв). При этом происходит либо соединение радикалов (рекомбинация)

СаНб.-г-СгЩ- —* С* Ню

либо их диспропорционирование с образованием одной предельной и одной непредельной молекулы:

C2HV-r-C2H5» —** СН2=СН2+СНз—СНз

Малая концентрация радикалов в жидкой фазе делает обрыв треакции как путем рекомбинации, так и путем диспропорционированпя сравнительно маловероятным. Это и определяет возможность многократного повторения взаимодействия радикала с окружающими молекулами до того, как радикал погибнет в результате обрыва цепи.

Длина цепи реакции определяется соотношением скоростей процессов продолжения и обрыва цепи.

Обрыв цепи в ряде случаев ведет к появлению побочных продуктов. •Соотношение выходов главных продуктов (получаемых на стадиях

продолжения цепи) и побочных зависит от длины цепи. Длина цепи зависит от условий реакции и может даже меняться в течение реакции, поэтому обычно радикальные цепные реакции нельзя описать одним стехи-ометрическим уравнением. Только в случаях, когда цепные реакции имеют большую длину цепи, их можно формально описать одним стехиомет-рическим уравнением.

В любом цепном радикальном процессе могут быть экспериментально-определены концентрации реагирующих соединений и скорость их расходования; концентрацию промежуточно образующихся свободных радикалов измерить трудно. Между тем в кинетические уравнения для любой элементарной стадии входят концентрации радикалов. Так, например, для реакции, звено цепи которой состоит всего из двух элементарных актов

АВ + С. —АС + В. (1)

CD+B. BD + C (2)

скорость расходования исходных веществ АВ и CD и образования продуктов реакции АС и BD выразится следующими уравнениями (3) и (4)г в которые входят концентрации радикалов:

Для того чтобы исключить из уравнений концентрации радикалов,, введено весьма плодотворное предположение о квааистационарном состоянии системы.

В цепной реакции имеется начальная стадия, когда концентрация радикалов растет от нулевой до «средней» — это нестационарная фаза реакции. С увеличением концентрации радикалов возрастает скорость-их гибели. Когда скорости образования радикалов и их гибели становятся близкими, наступает квазистационарная фаза реакции; в этой фазе концентрацию радикалов можно считать постоянной.

К концу реакции при исчерпании источника образования новых радикалов их концентрация быстро надает до нуля, и реакция опять приобретает нестационарный характер. Если длительность нестационарных фаз реакции значительно меньше, чем длительность фазы с постоянной-концентрацией радикалов, то к такой реакции применим метод квазистационарного состояния.

Применяя метод квазистационарного состояния и некоторые ДРУГИ6 упрощения, например вводя предположения, что обрыв цепи происходит только путем соединения, или только путем диспропорционирования радикалов, или что в реакциях обрыва расходуются радикалы цреимупцЗ" ственно одного типа (например, радикалы С- в схеме 3, радикалы В»-в схеме 4), удалось вывести ряд кинетических уравнений, хорошо совпадающих с результатами опытов.

КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

565

Наиболее глубоко разработаны методы исследования кинетики радикальной цепной полимеризации виниловых мономеров строения:

СН2=СНХ и CII2=CXY

Это объясняется важностью подобных процессов, а также тем, что многие такие реакции имеют большую длину кинетической цепи, текут практически без образования побочных продуктов, а в случае гомополимери-зации реагирующая система состоит только из одного мономера.

Зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера часто бывает сложной. Так, например, для стирола найдено, что при инициируемой полимеризации в массе до глубины превращения ~60% реакция имеет I порядок относительно концентрации мономера, а в разбавленных растворах та же реакция имеет II порядок. По более поздним данным Майо, порядок реакции полимеризации стирола в растворе близок к 5/2. В случае полимеризации винилацетата кажущийся порядок реакции также зависит от интервала изучаемых концентраций мономера.

Механизм полимеризации может быть выражен следующей схемой, в которой R' обозначает радикал, образовавшийся на стадии и

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
очки для пляжного волейбола exenza
прикольные предупреждающие наклейки для водителя
концерт в крокус сити наутилус
как вытянуть багажник на машине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)