химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

гих инициаторов присоединяются к олефинам по реакции:

О О

II II ?

R—СН2—С—ОН + И- —* R —СН—С—ОИ + ИН

О О

. (I II

R—СН-С— OH-f CH2=CHR' —? R-CH-C—ОН

I

СН2-СН—R'

ООО

II II Ii

R—СН—С—ОН -fR —СН8—С—ОН —* R—СН—С—ОН +

I . I

СН2—СН—R' СН2—СНз—R'

О

. IIf R—СН—С—ОН

Однако в этом взаимодействии преобладает реакция теломеризации.

РЕАКЦИИ ТЕЛОМЕРИЗАЦИИ (ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ)

Кинетика реакций теломеризации будет рассмотрена на стр. 562.

Частные реакции теломеризации упоминались в кн. I на стр. 191. Понятие о них дают следующие схемы:

I. ССЦ + И* > СС1з*-ЬИС1 (зарождение цепи)

(продолжение цепи)]

СС13-4-СН2=СНа *? СС13—СН2СН2СС13СН2СН2. +СН2=СНа ? СС1зСНаСНаСН2СЦ2.

СС13СН2СН2СН2СН2. + СН2=СН8 —*•

? СС13СН2СНаСН2СН2СНаСНа.

СС13СНгСН2СН2СН2СН2СН2. + ССЦ —

? СС1зСН2СНаСНаСНаСНаСН2С1 + СС13. (передача цепи)

СС13.-ЪСС13СН2СН2. —»- СС1зСН2СН2СС1з (обрыв цепи)

II. CHCls-f-И- —* СС13«+ИН

СС13- +СН8=СН2 ? СС13СН2С112.

СС1зСН8СНа--г-СН2=СНа -—? СС1зСН2СН2СН2СН2.

СС1зСН2СНаСН2СН2»-ЬСНС1з > СС1вСНаСНаСНяСНз-г-СС1з«

III. СНз—с—он + и. —? сн8—с—ОИ + ИН

II II

о о

сн2—С—ОН+СН2=СН2 >? НО—С—СНаСНяСН2

II II

о о

НО—С—СН2СН2СН24- СН2=СН2 —> НО—С—СН2СНаСН2СНаСНа

И А

о о

На этой стадии, как нашли P. X. Фрейдлина и А. Б. Терентьев, происходит изомеризация радикала

СН2-СН2 / \

НО—С СНо ? НО—С—СН—СН2—СНо—СН2—СНз

II . ? / II

о сн2-сн2 о

а далее продолжает расти уже новый радикал

НО—С— CHCHaCHaCHaCHs+CHa=CH2 >? НО— С—СН—СН2СНоСНаСНз

,1 II |

О О СНа—СНаНО—С—СНСНаСНаСН2СНз + СНз—С-ОН —> НО—С—СНСН2СН2СНаСНз+

к 1 к !! 1

О СН2СН2СН2СН2* О О СН2СН2СН2СНз

+ СНа—С—ОН

II

О

Разумеется, в каждой из этих реакций получается смесь теломер-гомологов (олигомеров), построенных по общему типу, например:

СС13(СНаСН2)вС1, СС1з(СНаСН2)лН, НОС—СНСН2СНаСН3

II I

О (СН3СН2)ПН

Соотношение олигомеров с разным и зависит как от условий опыта (давление, избыток олефина, температура), так и от соотношения кинетических констант, характерных для звеньев цепной реакции.

36 Закав 672

КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ

В любом цепном свободнорадикальном процессе имеются следующие стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение (развитие) цени и обрыв цепи. Так, например, в фотохимическом хлорировании алифатического углеводорода можно различить следующие элементарные стадии, сумма которых представляет собой механизм реакции:

hv

С! > 2СЬ (инициирование цепи)

RH + Cl- —- IIC1 + R. ) ,

(продолжение цепи)

i\*-\-Ll2 *? bin -J- )

2R. —> Н-активные g }

продукты 4 e i

Инициирование. На этой стадии цепной реакции в системег содержавшей только валентно насыщенные соединения, образуются свободные радикалы. Появление радикалов может быть следствием воздействия на исходное соединение или на специально добавленные вещества физических факторов (температура, свет, рентгеновские лучи, у-лучи). Свободные радикалы могут быть получены при помощи введения в систему небольших количеств специальных добавок — инициаторов, способных легко распадаться с образованием активных радикалов. К числу инициаторов относятся, например, перекиси алкилов (RO—OR), перекиси ацилов (RC—О—О—CR), алифатические азосоединення (например,

D I

О О

RCH-N-N-CHR) (где X = CN, СООН, COOR'), металлоорганическим

I I

X X

соединения (R4Pb) и др.

Продолжение кинетической цепи. На этих стадиях цепной реакции происходит образование основных продуктов реакции и расходование исходных веществ. Все элементарные реакции, составляющие стадию продолжения цепи, идут с сохранением свободней валентности. Атом или свободный радикал, расходуемый в первом акте продолжения цепи, должен образоваться в последнем акте этой стадии. Совокупность элементарных реакций продолжения цепи представляет звено цепи. Многократное повторение этих звеньев и определяет характер реакций как цепной. Длиной цепи называют число полных звеньев, приходящихся в среднем на один свободный радикал, образовавшийся на стадии инициирования и участвующий в зарождении цепи.

Большая реакционная способность радикалов, способных вступать во взаимодействие с разнообразными органическими веществамп как по типу реакций замещения (стр. 225), так и присоединения, например, но схеме

R.+CH2=CHX ? RCH2CHX

.-а также претерпевать изомеризацию

СС13-СН-Сн2Х —> СС12-СНС1-СН2Х

?или разложение

С6Н6СОО. > СВНБ--г-С02

обусловливают неисчерпаемое разнообразие вариантов продолжения цепи в различных цепных процессах.

Для подавляющего числа цепных радикальных реакций органических ?соединений механизм продолжения цепи характеризуется тем, что в любом .элементарном акте на один израсходованный свободный радикал (или атом) образуется только один новый свободный радикал (или атом).

Существует, однако, специальный класс цепных реакций, включающих элементарные акты, в которых на одну израсходованную частицу с нечетным электроном появляются два или более радикалов. Примером может

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
забор-оград купить в сочи
Установка автосигнализации Pandora DXL 5000 new
KNS - кликните по ссылке, получите скидку по промокоду "Галактика" - купить монитор филипс - 18 лет надежной работы!
воздухонагреватель рванс 250-2-2.5м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)