химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

истом аллиле, который, тщательно очищенный от перекисей или в присутствии антиоксиданта, присоединял НВг «нормально» гетеролитически по Марковникову

CH2=CH-CH2Br + HBr —- СНз—СНВг-СН2Вг а при добавке перекиси бензоила или аскаридола (стр. 643) — по цепной свободнорадикальной реакции

СН2=СН —СНгВг + Вг. > ВгСНа—СН—СН2Вг

ВгСН2—СН—СНзВг + НВг ? ВгСН2—СН2— СНаВг + Вг* и т. д.

против правила Марковникова (так называемый перекисный эффект). «Выбор» атомом брома места атаки олефинового углерода определяется, очевидно, меньшим энергосодержанием * возникающего свободного радикала с вторичным свободнорадикальным углеродом ВгСН2СНСН2Вг сравнительно с изомерным ему •СН2СНВгСН2Вг.

Аналогично дело обстоит с пропиленом (и гомологами)

СН2=СН—GHs+Br. —ВгСН2—СН—СНз

ВгСНа—СН—СНа+НВг ? ВгСН2— СН2-СН3 +Brтогда как гетеролитическое присоединение дает СН3СНВгСН3.

Интересны данные по радикальному присоединению НВг к 1-галоген-циклогексену-1: оно происходит стере оспе цифично с образованием цис-дигалогенпроизводного, что необычно для свободнорадикальных процессов. В данном случае это результат большей возможности атаки по аксиальному, а не экваториальному направлению (кн. I, стр. 510, 526):

Н

Значит, второе звено цепной реакции происходит настолько быстро, что данная конформация кресла не успевает превратиться в другой кон-формер.

Хлористый водород, для присоединения которого общий энергетический баланс благоприятен и лишь второе звено эндотермично (см. табл. 84), в принципе может быть присоединен свободнорадикальным процессом. Но его присоединение к этилену не инициируется перекисями ацилов, а только ультрафиолетовым светом или разложением перекиси трет-бутила при 140° С. Можно присоединить хлористый водород против правила Марковникова к тр* О связи свободной энергии переходного состояния со скоростью реакции см. кн. I, стр. 94.

В газовой фазе или в индифферентном растворителе при освещении можно провести цепные реакции хлорирования и бромирования олефинов и ацетилена

ClH-CH2=C1IR —> C1CII2—CHR

CICH2—CHR-bCl2 —> CICI-Ig—CHCIRH CI.

т. е. придти к тому же конечному результату, что и при обычном электро-фильном присоединении галоида. Иод удается присоединить к олефинам при освещении лишь при температуре около —55° С. Однако все эти радикальные реакции идут с малым квантовым выходом (особенно с иодом) и сильно ингибируготся кислородом.

Бензол, как уже упоминалось (стр. 12), на свету хлорируется в смесь стереоизомерных гексахлорциклогексанов. Реакция эта, как показывает кинетика, протекает по цепному механизму с вероятной первой стадией

и т. л

Первую стадию можно зафиксировать, добавив в реакционную смесь (раствор в СС14) малеиновый ангидрид. Реакция разыгрывается так:

.V4

/ЧУ

Н

ОС

о*

3

В продуктах реакции присутствуют I и II.

Меркаптаны под влиянием кислоты присоединяются к олефинам по правилу Марковникова гетеролитически:

RCH=CH2 + H+ > RCH—СН3

RCH—CHs + R'SH ? RCH—СН3+Н+

SR'

В присутствии инициаторов радикальных цепных реакций (И- — инициатор) происходит антимарковниковское присоединение (Хараш):

R'SH + И. >? R'S- -f-ИН (зарождение цепи)

R'S. + RCH—СН2 ? RCHCH2SR' 1 (продолжение

RCHCHgSR'-f R'SH ? RCH2CH2SR' + R'S. j цешт)

R'S. + R'S* > R'—S—S—R' (обрыв цепи)

Аналогично ведут себя тиоловые кислоты КС'Г

XSH

Хараш открыл, что в присутствии инициаторов — перекисей аци-лов — олефины присоединяют СС14, СС13Вг. Позднее было найдено, что многие другие полигалоидные алканы (CC13I, CF3I, CClsBr2, CF2Br2, CF2BrCFClBr, CHC13, CHBr3, CHI3, CBr4) и некоторые полигалоидные производные, такие, как CC13CN, СС13—СОС1, также присоединяются к непредельным соединениям в результате радикальных цепных реакций.

Представление о них могут дать примеры:

ССЦ+Н. —? СС13.+ ИС1

СС13*+CH2=CHR ? СН2—CHR

СС13

CC13CH2CHR + CC14 —? СН3—CHR-г-ССЬCClo ci

При этом инициатор всегда отрывает атом галоида от нолигалоид-метильной группы. Иод отрывается легче, чем бром, бром легче, чем хлор. От СНСЦ легче отрывается водород.

Реакции эти, в особенности для этилена, сопровождаются полимеризацией, которая часто становится преобладающим процессом (см. стр. 560, реакции теломеризации).

В присутствии перекисей ацилов (или при освещении) по двойным С=С-связям могут присоединяться альдегиды с образованием кетонов.

Эта реакция также сопровождается теломеризацией, которая может стать преобладающим процессом:

О О

II II

R—С—Н + И. —? R-C«-f Ш1

О О

II I!

R—С*+ClI2=Gim' > R—С—СНа—CHR'

О О О О

II • II I , , II

R—С—CHaCHR'+R—С— II —> R—С—CII2CH2R'-fR—С и т. д.

Карбоыовые кислоты с а-метиленовой группой в присутствии перекисеи или дру

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
замки agb для межкомнатных дверей
расконсервация чиллера geoclima
mizuno wave legend 2 обзор
сборно-разборные металлические шкафы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)