химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

Примером аутоокисления является уже известная нам (стр. 141) реакция окисления альдегидов. Она инициируется катионами переходных металлов высшей валентности:

О

/Р 11

СеН5—С^ +Fe3+ ? с6Н5—C. + Fe2+-fH+ (зарождение цепи)

ЧН

О О

C6HS— С.-(-02 —> С6Нб—С—О—О.

J6' L.i ^—ии"ГЧ"а0 ООО

О О О

I! О Ii II

(продолжение цепи)

С6Н5—С—О—0.-fC6TT5—С- ? С6И5—С—О—О—С—С6Н5 (обрыв цепи)

О

11 /Р /Р

С6Н6—С—OOH-fСвН5—С/^ У 2CeHe—C* Последняя реакция происходит быстро и ускоряется бензойной кислотой, так

что в обычных условиях расходуется вся образующаяся пербензойная кислота.

Ее можно фиксировать, ведя реакцию в растворе уксусного ангидрида,

ацетил и рующего пербензойную кислоту в более прочную смешанную перекись

О О

II II

С6Н5—С—О—О—С—СН3, которая и накапливается.

Н 4)11

п-СН30-С8Н4СНО . . 3,7 п-СЫз—С6Н4СНО . . . 2,29 *-СН3—С6Н4СНО ... 1,61

Относительные реакционные способности ряда замещенных бензальде-гидов в этой реакции таковы (жирные альдегиды окисляются немного быстрее, чем бензальдегид):

СвН5СНО 1

п-С1—СеН4СНО .... 0,54 rc-N=C—СеН4СНО . . . 0.47

Таким образом, электронодонорные группы ускоряют реакцию окисления. В жирном ряду это соответствует большей устойчивости углеводородных свободных радикалов, более нагруженных электрон од опорными алкилами, т. е. последовательности

(СНз)зС > (CHshCIL > СНз—СНаа следовательно, и более легкому отщеплению и от С—Н-связи с образованием радикала в левой стороне ряда. Поэтому предельные углеводороды с нормальной цепью при окислении кислородом образуют смесь вторичных спиртов.

СНз(СНа)яСНаСНз + Соз+ ? СНз(СН2)„СНСЫ3-|-Сог+ + Н+ (зарождение цепи)

СНз(СНг)пСНСНз + Оа ? СНз(СН2)пСНСН3

I

о—о.

СНз(СН2)вСНСН3-(-СНз(СНа)йСНаСЫз ?

I

о—о.

* СНз(СНа)пСНСН84-СНз(СНа)пСНСНз

I

ООН

(продолжение цепи; 1-е направление)

СН3(СП2)ЛСИСН3 +Со2+ ? СН3(СН2)вСНСНз+01Г

I [

ООН о.

СНз(СН2)лСНСНз + СНз{СН2)яСН2СНз ?

О ? СНз(СНа)вСИСН84-СНз(СНа)дСНСНз

I

ОН

Соз^

(продолжение цепи; 2-е направление;

СНз(СН2)лСНСНз

СНз(СНа)пСНСНз + СНз(СН2)яСНСНз —> О (обрыв цепи)

I I

О» СН»(СНа)яСНСН3

Если имеется разветвление скелета с третичным водородом, до нему окисление идет еще быстрее.

Особенно легко, как мы видели, образуются радикалы аллильного (и бензильного) типа. Поэтому олефины аутоокисляются по схеме (И« — инициатор):

RCl-bCH=CH2 + H. ? RCFIGH=CTI2 + H—Н (зарождение цепи)

RCHCII=CII3+02 —> RGHCH=CTb

I

0—0RCHCH = Cn3 + RCH2CH = C]I2 ? RCHCH=CH2 + f (продолжение цепи)

! I

0-0- ООН

+ RC"lICII=CRT2

RCHCH=GHA

0

I

RCHCH = CH2+-RCIRCTI = CHa —-> О (обрыв цепи)

f I

0—0- RCHCH—CH2

Толуол заметно не аутоокисляется при комнатных температурах, но уже ксилолы при стоянии всегда образуют немного перекисей, что может быть обнаружено по выделению иода из йодистого калия. Как уже упоминалось, изопропилбензол и тетралин могут быть полностью окислены в гидроперекиси:

СвН5СН(С1Т3)2-!-И. —> С6Н5С(СП3)2+ИН

СвН5С(СН:1)а + 02 ? СвН5С(СН3)а

I

о—о.

СвН5С(СН3)а-ЬСвН5СП(СП3)2 —> С6Н5С(СН3)2 + СвН5С(СНз)2

I I

ООН

0—0. ООН

Гидроперекись изопропилбензола используется при промышленном синтезе фенола и ацетона, на которые она распадается при нагревании

С6Н5С(СНз)2—* СвНвОН+(СН3)аС=0

ООН

Легко аутоокисляются простые эфиры, образуя гидроперекиси и перекиси:

R R R

R-0-C-ООП R-0-C-0-0-G-0-R

I I I

Н R R

Гидрохияоны в щелочном растворе окисляются кислородом воздуха, превращая последний в перекись водорода:

ОН О

I II

II [+о2—и 11 + поон

\у ? \/

I II

ОН О

Реакция представляет собой нецепной гомолитйческий процесс. Аналогичным процессом из антрагидрохинона получают в промышленном масштабе перекись водорода. Антрагидрохинон получают каталитическим восстановлением антрахипона водородом, так что итог процесса выражается уравнением:

Н2+02 > Н202

Радикальное присоединение по двойным связям

Это присоединение осуществляется по схеме

X-fCHs=CH2 —? X—СН2—СН2. X—СН2СН2. +XY —X—СН2СН2—Y + Xи является, следовательно, цепной реакцией.

Как видно из табл. 84, только для сероводорода, бромистого водорода, хлорноватистой кислоты, хлора и брома оба звена цепной реакции экзо-термичны. Для хлористого водорода второе звено было бы эндотермично. Гомолитическое присоединение воды, иода, фтористого и подпетого водорода к этилену невозможно.

Таблица 84. Теплота реакций радикального присоединения (ккал/молъ)

X—Y X.-f CHt=CH2 -v ->- ХСНгСНг- XCH.GHf'+XY-*-->• XGHiCHjY+X- X—Y х-+сн*=сн, ->•

ХСН,СН?- XCH*CH««+XY-»--*? XCHjCHiY+X'

Н—н -40 +6 НО—С1 —32 —17

HS-H —16 — 8 Gl—G1 — 19 -19

С1-Н —19 + 5 Вг—Вг —5 —17

Вг-Н —5 — И I—I +9 -13

I-H +9 —27 н-он — +37

Н—F +37

Наиболее изучено открытое Харашем в 1932 г. радикальное присоединение бромистого водорода, инициируемое следами перекиси и ингибиру-емое такими антиоксидантами, как гидрохинон. Первое наблюдение было сделано на бром

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
посуда для индукционной плиты в спб
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачная лестница с люком в леруа мерлен цена - доставка, монтаж.
картина в подарок
афиша выступления киркорова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)