химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

С1)2 — * 2«С

? d.-bCO+.G

0

RH-f СЬ R. + (COCl)2 > R—C

•COC1

^0

* co+ci.

Введение сульфогруппы. Сульфогруппа может быть введена действием 02 и S02 на алканы и циклоалканы. Реакция идет под влиянием ультрафиолетовых лучей:

О

R. + S02 + 02

R_s_0—о.

о

о

о

о

RH+R—S—О—ОR._j_R_S—о—Oil —> R—S—ОН

О

О

О

Аналогична реакция с алканами треххлористого фосфора и кислорода (Л. 3. Соборовский). Приводим лишь итоговое уравнение:

RH + PCI31/г02

R—P0C12J-HC1

Гомолитическое замещение в ароматическом ядре. Наиболее изученные реакции этого типа — арилирование бензола и его производных посредством свободных арилышх радикалов, получаемых разложением перекиси ароила или ароматического диазосоединения (реакция Гомберга — Бахмана, 1924 г., стр. 110). При этом установлено (Хей), что результат реакции один и тот же, каков бы ни был источник арильного радикала. Реакция протекает по схемам:

Аг—С — Gill

О

J2

?>? 2Аг. + 2С02

Аг. + <ОУ~х ? Аг-\0/~Х

Ar—N —N — О—С—СН3 О

Аг. + N2 + «О—С—СН3 О

Аг. + (ОУ-Х

Аг^ПЬх (+ <ДЬх + С^аД + [H-J

\ Ar X /

На деле замещаемый атом водорода, вероятно, не выделяется в свободном состоянии, а отщепляется вторым свободным радикалом от а-ком-плекса (стр. 40), образованного первым свободным радикалом и ароматическим соединением:

Аг

XX + АгН

Интимный механизм этой стадии замещения не может быть выяснен исследованием только кинетики и продуктов реакции, однако ясно, что она не имеет характера цепной реакции и, следовательно, водородный атом «не выходит в объем» в качестве свободного радикала.

В высшей степени интересно при этом ориентирующее действие заместителя X в атакуемом бензольном ядре (табл. 83).

Таблица 83. Ориентирующий эффект заместителя X в бензольном ядре при гемолитическом замещении арнлом (радикальная атака)

Заместитель X

Содержание изомеров в продукте реакции, %

Заместитель X

Содержание изомеров в продукте реакции, %

Заместитель X

Содержание изомеров в продукте реакции, %

о

ее

се

а

а о

I

се

ей

а се а о и о. о

1

ее и о

г

я a

се в

Как показывают приведенные данные, ориентация замещения при Гемолитическом фенилировании гораздо менее избирательна, чем при элек-трофильной атаке: все три изомерных Х-замещепных бифенила образуются в сравнимых количествах. При этом разница в ориентирующем действии групп N02 и СН3 не слишком велика, значит, свободный фенильный радикал не отличается ни выраженной электрофильной, ни нуклео-фильной активностью. Положение может измениться, еслп придать атакующему свободному фенильному радикалу большую электрофильность, введя в него, например, нитрогруппу. В случае индуктивно оттягивающей электроны группы CCL, картина резко меняется и СС13 ведет себя как 100%-иый мета-ориентант. Однако, если заместитель в атакуемом ароматическом соединении NOe или С], картина не меняется. Более того,

если фенилдиазоацетат разлагать в эквимолыюй смеси нитробензола и толуола, то смеси нитродифенилов получается в четыре раза больше, чем метилдифенилов, т. е. нитробензол реагирует активнее, чем толуол. Можно высказать предположение, что это зависит от большей возможности нитрогруппы рассредоточить нечетный электрон в переходном состоянии и понизить тем самым энергетический уровень переходного состояния и а-комплекса при атаке в пара- или орто-положение к нитрогруппе. Например, так:

N:

О

Н СбН5

6П5

или, выражая о-комплекс одной формулой (пунктирные стрелки движения одного электрона)

перес6н5. + и т.д.

Индуктивно действующие группы СН3, СС13 и т. д. не могут обеспечить такого рассредоточения. Способность нитрогруппы в бензольном ядре к рассредоточению нечетного электрона явствует из большей гомолитиче-ской диссоциации гексанитрофенилэтана на свободные триа рил метильные радикалы сравнительно с гексафенилэтаном (стр. 225).

Реакции аутоокисления

Так называются цепные реакции окисления молекулярным кислородом. Они развиваются в результате образования свободных радикалов за счет каких-либо инициаторов. Подобными инициаторами могут быть искус

ственно введенные радпкалы, ионы металлов переменной валентности (Fe, Mn, Со и т. д.), а при повышенной температуре и сама молекула кислорода, являющаяся бирадпкалом, что следует из ее парамагнитных свойств и триплетного спектра. В последнем случае реакция развивается так:

НН + Ог -—? R.-fHO—О- (1)

1 >• HO'-f-'O* (разветвление цепи)

R.4-O2 —*? ROO- (2)

RH-j-ROO. ? ROOH-f-R- и т. д. (3)

ROO-4-R. —? ROOR (обрыв цепи) (4)

Стадии 2—4 проходят и в случае образования радикала R- при действии постороннего инициатора.

При более высоких температурах главными продуктами окисления предельных углеводородов являются олефины, альдегиды и т. д., образование которых объясняется (Н. Н. Семенов) перегруппировкой радикалов R00* и последующим разложением их, например, по схеме:

.СН2—СН—СНз > СН2=СН—СНз-f-HOO.

СНз СН СНз перегруппировка

ООН

0-0 * ' > СНз-СН ? СНз—СНО + СНзО.

I

ООСНз

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/
Предлагаем приобрести в КНС купить ноутбуки dell в Москве и с доставкой по России.
http://www.prokatmedia.ru/proektor.html
lgb22.230b27

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)