химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

фенилнатрий реагирует с бромбензолом

С6Н5Вг + C6H5Na ? NaBr + CeH5—С6Н5

так что реакцию можно сразу вести как реакцию Вгорца:

2C6H5Br + 2Na ? CeH5—CeH5 + 2NaBr

Можно исходить и из двух разных галоидных арилов или брать галоидный арил и галоидный алкил:

C6H5Br + C2H5Br + 2Na ?—? С6Н5—С2Н5 -f 2NaBr

2. Галоидные арилы, реагируя с медью, тоже образуют диарил (реакция Ульманна):

2С6Н51 + 2Си ? С6Н5—С6Н5 + 2CuI

3. Реакции нуклеофильного замещения галоида (но не фтора) в галоидных арилах катализируются металлической медью (Ульманн), иногда

закисью меди и солями двухвалентной меди, так что в довольно жестких

условиях осуществимы такие типы реакций:

CeH5Cl -f- NaOH — -»- С6НБОН + NaCl Си

CeH5I -f- Na—О—С—СНз —+ С6Н50—С—СН3 -f- Nal

II II

О О

C6H5Br + NaCN — ?> CeH5CN -f- NaBr

В отсутствие меди хлорбензол также можно прогидролизовать щелочью, но для этого требуются очень жесткие условия, например продолжительное действие 20—40%-ной щелочи при 300° С и 300 am. Сравнительно недавно найдено, что пары хлорбензола реагируют с парами воды при атмосферном давлении и —500° С на силикагеле, промотиро-ванном солью двухвалентной меди (способ Рашига). Этот процесс был положен в основу одного из способов промышленного получения фенола, впрочем, не имеющего большой перспективы.

Причина инертности ароматического галоида та же, что инертности галоида в галоидном виниле (книга I, стр. 305), и связана с меньшим дипольным моментом связи С — Hal в ароматических и винильпых гало-генидах сравнительно с предельными. Атомы галоида, обладая свободными парами электронов, взаимодействуют с я-связями випильной группы и с л-системой связей бензольного ядра. Это мезомерный эффект (+ М-эф-фект, кн. I, стр. 185 и 251), который очень невелик, так как активность р-электронов хлора мала. Напротив, индуктивный эффект хлора (— /-эффект т. е. оттяжка электронной пары связи к хлору как очень электроотрицательному элементу) всегда велик, и он наводит положительный заряд на связанный с этим хлором углерод и далее на орто- и пара-углероды бензола или на р-углерод хлористого винила (он соответствует орто-углероду бензола). Однако эти б+-заряды в орто-, пара- и, соответственно, Р-поло-жениях оказываются меньше, чем они были бы, если бы не мезомерный эффект хлора, имеющий обратное направление (+-М-зффект, подающий электроны) и уменьшающий упомянутые 6+-заряды. В справедливости этого утверждения можно убедиться, сопоставив дипольные моменты ряда галогенидов (см. стр. 59). Вследствие уменьшения б+ (па орто-, пара-плп ^-углеродных атомах хлорбензола и соответственно хлористого винила и их бромистых аналогов) дипольные моменты этих галогенидов значительно ниже, чем у предельных галоидных алкилов, обладающих только —/-, но не +-/^-эффектом галоида. Выше уже объяснялось, как наличие — /-эффекта сказывается на замедлении электрофильных атак на угле-роды хлорбензола — они обеднены электронами, оттянутыми хлором. Подобным образом и хлористый винил, несмотря на слабый +М-эффект, благодаря сильному —/-эффекту в целом (конечно, его углероды), обеднен электронами. Поэтому присоединение кислот или галоидоводородов (электрофильная атака) к хлористому винилу идет медленнее, чем к этилену, и тем более к пропилену. Однако электрофильные атаки совершаются и в ароматическом (в орто- и пара-положения) и в этиленовом галогениде (в ^-положение).

В отношении галоидбензола это было объяснено раньше (стр. 45). Аналогично объясняется ориентация присоединения протона (электрофильная атака) в ji-положение хлористого винила:

[hch2-gh-Q):] -^-> снз-сна.

н+ + сн2=сн—сг.

^ [сн2—сн2-сг.] сн2-сн,

б Cl CI

Промежуточный катион а явно энергетически беднее катиона б, потому что хлор легко компенсирует положительный заряд, появляющийся на соседнем с ним углероде в результате присоединения протона к крайнему углероду. Это может быть выражено следующим образом:сн—сг.

— * •

что символизирует уже не присущий покоящейся молекуле малый мезомерный -ЬМ-сдвиг электронов, отраженный в уменьшенном дипольн

моменте, а полный таутомерный +Т (или, что то же самое, электромерный) сдвиг с передачей пары электронов из свиты одного атома в свиту другого.

Совершенно аналогично дело обстоит с хлорбензолом с той только разницей, что хлор здесь в состоянии за счет своего + Г-эффекта хотя бы частично скомпенсировать положительный заряд, внесенный атакующим

электрофилом, например N02, при атаке в орто- и пара-положения (а-комплексы в я г), но не в мета-положение (о-комплекс д):

0=Ci: « <0>.9.1: ? HX=>Н NOs в

N02н1

•н1

?ci:

o9NПодача электронов посредством 4_7т-эффекта хлора в ядро, обедненное его —/-эффектом, доходит только в орто- и пара-положения, где и происходит (хотя и замедленное) замещение водорода электрофилом:

Как указывалось на стр. 45, все четыре галоида — орто-пара-ориен-танты, замедляющие, однако, электрофильные замещения в бензольном ядре, -f М-Эффект фтора больше, чем у других галоидов. Скорости нитрования ф

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
из рук в руки москва гидроскутер
Хорошее предложение в KNS на Z2V57EA - федеральный мегамаркет компьютерной техники.
скамейки парковые
уваров матвей дцп

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)