химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ход при комнатной температуре составляет ~2, в то время как при хлорировании —104, а при фторировании еще больше. Фотохимическое бромироваиие толуола в цепь из-за большей стабильности бензильного радикала (и более низкой его энергии — следствие рассредоточения электрона по сопряженной я-электрон-ной системе) экзотермично уже на стадии отрыва водородного атома, и реакция идет. Как показали Хараш и Броун, свободнорадикальное хлорирование оптически активного 1-хлор-2-метилбутана

СНз СНз СН

з

СНз-СН2-С-СНаС1—-> СН3-СН2-С-СН2С1 СН3-СН2-С-СН2С1 + С1.

II С1

приводит к рацемическому 1,2-дихлор-2-метилбутану. Это общее правило — свободные радикалы с радикальным центром на асимметрическом углероде рацемизуются. Возможно, это происходит вследствие плоской структуры свободного радикала, или же, будучи пирамидальным, он рацемизуется в силу того же туннель-эффекта, в силу которого не существует оптических антиподов у пирамидально построенных третичных аминов типа

г

R ГГ

Относительная реакционная способность различных водородных атомов в реакции радикального хлорирования разных углеводородов может быть проиллюстрирована следующим сопоставлением (100° С, газовая фаза, равное время реакции):

СНз СН2СНз СН2—СН—СНз СН2С(СН3)3 СН2-С(СН3)2

II II I II

Н Н ни н н н

100 111 108 462 88 86 690

За сто здесь принята реакционная способность связи С—Н в ме-тапе. Цифры выражают выход данного хлорпроизводного, деленный на число водородных атомов того же сорта, что и замещаемый (поправка на статистический фактор). В соответствии с большей устойчивостью третичных и вторичных свободных радикалов сравнительно с первичными замещение у третичного углерода проходит скорее, чем у вторичного, и особенно, чем у первичного. Наиболее инертен метан.

При фотохимическом хлорировании в растворителях, образующих л-комплекс с С1 ?, разница в скоростях хлорирования в первичное,

вторичное и третичное положения может быть резко увеличена. Так, в н-пентане, применяемом в качестве растворителя, относительная реакционная способность первичного и вторичного водорода по отношению к хлору при 25° С составляет 1 : 3, в бензоле 1 : 5, а в сероуглероде 1 : 29.

Электроиооттягивающие группы замедляют гомолитическое хлорирование. Например, относительная реакционная способность а-, |3- и у-звеньев в масляной кислоте и пропионитриле выражается числами:

С-С-С-С-ОН

1 3 0.24^

C-C-~C=N

1 0,5

2. Другой метод гомолитического хлорирования (Хараш) состоит в действии на углеводороды хлористого сульфурила при инициировании цепной реакции перекисью. Вся сумма реакций выражается схемой:

RH + CeH5- — R. +SOaCl2 — •SOCIo

RH+ .S02C1 > R

RH-f-Cl. > R

Гомолитическое бромирование осуществляют бромсукцинимидом. Гемолитические цепные реакции с его участием идут только в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью или при действии твердого бром-сукцинимида. Бромсукциыимид действует или с добавлением инициатора — перекиси, или на свету, или при нагревании. Особенно большое значение имеет бромирование в аллильное положение, ие затрагивающее двойной связи. Реакция развивается так:

СН2

У

О

С Н2—С

О

N-Вг —->

\

N

• Вг.

СН2—С

СНс

О

О

СН2—С

о

сн,

У

О

;N • + R—сн2~сн=сн2

kNH + R—СН—СН = СПг

СН2

О

CHs

О

сн.2-с

У

СН2—с

о

;N-Br + R_ClI-CH=Clb

'N.-j-R—СН —СН = СНг и т. д.

сн2-с

О

СII, -С

^0

Вг

3. Гомолитическое бромироваиие и хлорирование могут быть осуществлены при действии галоида на серебряную соль карбоновой кислоты (реакция Бородина — Хунсдиккера). При этом первоначально образующийся ацилат-радикал декарбоксилируется и на место карбоксила встает атом галоида:

R—С—OAg + Br- > R—С—О-Н-AgBr

II II

О О

R—С—О» > R. + С02

II

О

R--j-Br2 —>? R—Вг + Вг» и т. д.

Особенность реакции та, что галоид может быть поставлен этим путем у головы моста бициклов, куда его нельзя ввести ни при каком нуклео-фильном замещении: замена любой группы X у головы моста на нуклео-фил требует вальденовского обращения (кн I, стр. 394), которое в жесткой структуре бицикла невозможно у головы моста.

Вг,

Таким образом, это частный случай сохранения конфигурации свободным радикалом.

Сульфохлорирование. При действии на алкай сернистого газа и хлора при освещении происходит цепная реакция, используемая в практике для получения поверхностно-активных солей алкансульфо-кислот (моющие средства):

С12 —+ 2СЬ

RH-+C1-R-+S02

О

II

R-S. + C12 II

О> R- + HC1

О

II> R—S.

II

О О

II

> R—S—G1 + G1II

О

При этом нормальный алкан сульфохлорируется и в первичное, и во вторичное положение (преимущественно во вторичное).

Ту же реакцию можно осуществить, действуя на алкан хлористым суль-фурилом в присутствии пиридина, так как последний вызывает распад S02Cl2:

S02C12 ™P™»U

S02 + G12

X л о р ф о р м и л и р о в а и и с. При облучении хлористый оксалил и фосген действуют на предельные углеводороды по следующей цепной реакции:

С1

(СО

страница 169
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
брюки хоккейного судьи купить в санкт-петербурге
дом с газом акция
полировка кузова выравнивание
концерт руки вверх 2018 в олимпийском

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)