химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

олитически. Эти отношения выяснены Райсом, построившим на их основе количественный расчет выхода продуктов крекинга.

3. Пиролиз перекисей проходит при невысоких температурах (около 100° С). В результате пиролиза могут образоваться как жирные, так и ароматические радикалы R«:

2R—С—О • —? R • + С02

a) R—С—О—О—С—R

II II

О О

О

~> R. + R— С—О- 4-С02

II О

б) (СНз)зС—ООН ? (СН3)зСО• + »ОП

(СНз)зСО.-Ь(СНзЬСООП ? (СН8)зСОН +(СН8)зС-00.

2(СНз)зС-00. >? 2(СНз)зСО. + 02

в) RO—С—О—О—С—OR ? 2R—О—С—О• —? 2RO-+C02

II II У

0 0 о

пероксидикарбонат

4. Пиролиз нестойких азосоединеиий, например азодинитрила изомасляной кислоты:

Н3С СН3

N-C-CN СНзч .

|| ? N2 + 2 X—CN

N-C-CN СПз '

/\ Н3С СНз

5. Распад ароматических диазосоединений в неиоляриых средах:

Ar-N^N-Cl — ? АгЧ-NaH-CN

6. Молекула дисульфидов H-S-S-R более пли менее легко

Диссоциирует на два радикала RS-. Легкость диссоциации зависит от

способности R рассредоточить неспареннын электрон, так что наиболее благоприятны ароматические и гетероциклические остатки с системой я.-связей, доходящей до углерода, несущего S-. Таким соединением является 2,2-бензтиазолилдисульфид, уже при 100° С диссоциирующий по приведенному шике уравнению с константой равновесия 6-10 5:

N

,-"2| || C-S.

N

I II C-Svv . _

Все реакции типа I могут быть использованы для инициирования разнообразных цепных реакций, причем практически особенно применимы реакции 3 и 4.

Реакции типа II. Образование свободных радикалов из других радикалов нам уже встречалось. Такие реакции сопровождают, как вторичные реакции дальнейшего превращения, любые, особенно высокотемпературные реакции первичного образования свободных радикалов. Множество дальнейших примеров этого рода мы встретим при рассмотрении реакций распада и присоединения свободных радикалов.

Многие молекулы, способные к термическому гомолизу, оказываются способными к фотогомолизу (фотодиссоциация), но область поглощения света у разных соединений различна. Так, перекиси поглощают свет с длиной волны лишь ниже 3200 А и поэтому непригодны для фотолиза в стекле. Азодинитрил изомасляной кислоты поглощает в области 3450— 4000 А и удобен для получения свободных радикалов фотолизом. Диметил-ртуть и тетраэтилсвинец фотодиссоциируют под действием света С длиной

волны 2800 А. Легко подвергается гомолизу под действием света связь С—Hal галоидных алкилов. Для гомолиза йодистых алкилов требуется

свет с длиной волны 3130 А, для бромидов и хлоридов — более коротковолновый.

Особенно хорошо изучена фотодиссоциация ацетона и других кетонов (Нойес, Норриш), протекающая по типу

СНз—С—СНз > СН3« + СНз—С

II II

о о

Реакции типа III. Что касается генерации радикалов в редокс-системах, то примеры с участием ионов' Мп, Со и Fe разной степени окисления уже были приведены. В таких системах ион металла, забирая или отдавая электрон, превращает молекулу с четным числом электронов в свободный радикал с неспаренным электроном или в сумму свободного радикала с неспаренным электроном и иона (или молекулы) с четным числом электронов. Однако существуют редокс-системы, выполняющие ту же роль и без участия иона металла, например системы перекись --амин:

СН3 ?Н°

ROOH + 3\N^O> ? RO- + ОН" + • N^U>

СН3 — 1

СН3

Всякого рода редокс-системы применяются на практике как инициаторы цепных реакции, особенно для полимеризации в водной среде (полимеризация в эмульсии).

РЕАКЦИИ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ Элементарные акты

I. Присоединяя электрон, свободный радикал превращается в анион. Сродство к электрону выражается следующими величинами (в газовой фазе):

Сродство Сродство

Радикал к электрону

ккал/моль Радикал к электрону

кпал/молъ

СЬ .... 88,2 с6н5о. . . 27

F • .... 83,5 (С6Н5)3С. . 4g

Вг- .... 81,6 СНз* . . . 25

Ь 74,6

НОО- . . . 70

но. . . . 50

II. Отдавая электрон, свободный радикал образует катион. Уотерс первым сделал вывод о том, что органические свободные радикалы и соответствующие им анионы и катионы составляют пары термодинамически обратимых окислительно-восстановительных систем:

R

e + R. ^zi. R:

Рочи и Мог привели доказательства того, что 2-циан-2-пропилрадикалы СН3—С—СН3 восстанавливают соли двухвалентной меди в среде ацето-I

CN

нитрила по механизму одноэлектронного переноса:

СНз—С—СНз + Си2+ CN

н2оС-СНз -CN

—> СПз—С—СПз1 Си+ I

CN

О И

СНа-С—CH3-|-li+ + UCN

СГЬ = С—СНя+Н*

I

CN

Радикал который при потере электрона дает сравнительно стабильный катион, называют электроновОпорным. К таким радикалам относятся: алкилы, а-арилалкилы, а-гидроксиалкилы, ацилы и а-аминоалкилы.

Радикал, который при приобретении электрона дает сравнительно стабильный анион, называют электропоакцепторным. К таким радикалам относятся: иолигалоидалкилы, а-циамалкил, а-карбонильный и а-алкокси-радикалы. Донорно-акцепторные свойства таких радикалов и соответствующих соедшпзний, способных образовывать указанные радикалы, п

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ромашки букет купить
Фирма Ренессанс: входные лестницы в дом фото - оперативно, надежно и доступно!
кресло 994
временное хранение вещей.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)