химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

али синонимами. Используется также масс-спектро-метрия. Поскольку свободнорадикальные реакции чаще всего протекают по типу цепных реакций, используется измерение характерной кинетики цепных реакций (см. стр. 562) с их S-образным развитием, включающим начальный период индукции. О наличии свободных радикалов судят также по признаку ингибирования цепных реакций добавкой «уловителей, радикалов» — ингибиторов.

Как мы видели на примере иона семихинона, из ЭПР-измерений совершенно однозначно следует вывод об объективной реальности явления делокализации (рассредоточения) свободного электрона по сложным сопряженным системам. Аналогично спектр ЭПР трифенилметила однозначно указывает на то, что неспаренный электрон этого радикала взаимодействует со всеми 15 атомами водорода трех фенильных ядер.

ОБРАЗОВАНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ

Все свободнорадикальные реакции начинаются с акта образования свободного радикала, поэтому следует вкратце рассмотреть способы генерации свободных радикалов.

Назовем четыре типа реакций образования свободных радикалов, протекающих преимущественно в газообразной среде или в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью и низкой сольватирующей способностью. В растворителях же с высокой диэлектрической проницаемостью и высокой сольватирующей способностью преобладают гетеролити-ческие и ионные реакции.

Тип I. Гомолиз связей, например С—С, О—О, С—N = N, С—М (М — металл), осуществляемый:

а) пиролизом — иногда при низких, например комнатных, температурах, как для (С6Н5)3С—С(С6Н5)3, или при температурах < 100° С, как

для перекисей или азодинитрила изомасляной кислоты;

б) облучением (ультрафиолетовыми квантами или жестким излучением).

Энергии разрыва связей разных типов см. кн. I, стр. 344. Тип II. Реакции, протекающие по принципу «радикал порождает радикал», например:

RC1+ Na- —? R. + NaCl

СНз- + СН8СНаСНз ? С1Ц4-СН3—СИСИ3

GH4+G1. ? СИз-4-HCl

R.+СНа=СИ3 ? RCl-hs—СНаи т. д.

Тип III. Реакции с участием редокс-систем, в которых нечетность электрона достигается в результате передачи одного электрона молекулой с парными электронами окислителю (обычно катиону металла переменной валентности) или иногда обратной реакцией:

ROOH + Co3+ > ROO. + C02+ + H+

ROOH + C02* > ПО' + ОЦ- + СоЗ+

ROOH + Fe** > RO. + OH- + Fe3+

Тип IV. Электродные процессы, например типа реакции Кольбе

R_C—О"—е—> R—С—О» > R.+C02

I! II

о о

или электролиз гриньярова реактива:

RMgX-f(С2Н5)4РЬ —> 4C2H5- + Pb

Существование метильных радикалов в быстром токе разреженного водорода (2 мм рт. ст.) было доказано превращением металлов Hg, Pb, Sn в их метильные производные. Можно было, зная скорость тока газа, несущего радикалы, и расстояние, на котором прекращалось взаимодействие с металлом, вычислить время существования радикалов, оказавшееся порядка 0,01 сек. Постепенно они рекомбинировались

2СН3. ? СНз—СНз

и диспропорционировались:

2С2Н5. > СаН4 + СяНв

Другие металлоорганические алкильные и арильные соединения ведут себя так же.

Подобный гомолиз металлоорганических соединений можно осуществить и фотохимически, как показал Г. А. Разуваев, который явился одним из первых исследователей свободнорадикальных органических реакций в растворах еще в 30-х годах XX века.

2. Пиролиз алифатических углеводородов в жидкой и газообразной фазах (крекинг) при температуре —500—700° С приводит к разрыву С—С-связей, которые менее прочны по отношению к гомолиз у (84 ккал/молъ), чем С—Н-связи (100 ккал/моль). Стоит оторваться метиль-ному или этильному свободным радикалам, как они начинают цепную реакцию: вырывают атом водорода из новых молекул алканов — предпочтительно третичный водород, затем вторичный и лишь в последнюю очередь первичный. Энергия активации отрыва свободным радикалом первичного водорода на 2 ккал больше, чем вторичного, и на 4 ккал больше, чем третичного, при одинаковом предэкспоненциальном факторе, что соответствует отношению скорости реакции при 500° С

пере : втор : трет — \ : 3,7 : 13,4

Образовавшийся новый алкильный радикал быстро распадается по схеме, подобной следующей (мономолекулярная реакция):

СН8« + СяП2л+2 —? СЩ+ .СпН2п+1

СИз—СН2—СН2—СН2—СН—СНз ? СНз—СН2—СН=СН2+-СН2СНз

Не распадаются в условиях крекинга только метил и этил. Таким образом, и тот, более длинный, чем этил, радикал, который остается после отщепления метила или этила в первичном акте крекинга, тоже распадается, и реакция продолжается. Кроме того, возможна изомеризация радикала. Если радикал имеет цепь из шести и более углеродных атомов, он может изомеризоваться, отрывая водородный атом от одного из собственных углеродов (обычно из пятого положения), благодаря чему радикальный центр перемещается в энергетически наиболее выгодное положение, после чего радикал распадается гом

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет до 2000 москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - изготовить лестницу на второй этаж цена - продажа, доставка, монтаж.
кресло ch 797
Интернет-магазин КНС Нева предлагает Кабель Kramer - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)