химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ется уже сильной кислотой (рЛГа = 2,59), гораздо более сильной, чем соответствующий кетоенол бензоилацетона (piCa в воде равно 8,72).

СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

В разных местах курса упоминались реакции, протекающие через стадию образования свободных радикалов. Сюда относятся рассмотренные уже реакции хлорирования и бромирования на свету (кн. I, стр. 72), сульфо-хлорирования на свету (кн. I, стр. 73), окисления молекулярным кислородом (кн. I, стр. 272 и кн. II, стр. 141), термического крекинга углеводородов (кн. I, стр. 71), распада некоторых азо- и диазосоединений (стр. 108), радикальной полимеризации (кн. I, стр. 274) и теломери-зации (кн. II, стр. 560).

Большая часть этих реакций протекает по цепному механизму (кн. I, стр. 72).

Свободные радикалы, о которых идет речь, могут быть: а) неустойчивыми (термодинамически) частицами — осколками молекул с неспарен-ным электроном, подобными СН3* и С6Н5* и их гомологам; б) атомами, имеющими неспаренный электрон, например Н1, СЬ, Na*; в) наконец, существуют термодинамически устойчивые радикалы, подобные триарил-метилам (стр. 224) и семихинонам, в которых устойчивость достигается рассредоточением неспаренного электрона по л-сопряжепным (в данном случае ароматическим) структурам. Устойчивым свободнорадикальным частицам подобны также окислы азота (N02, NO), так как они имеют неспаренный электрон.

Нечетный электрон атома водорода — это s-электрон; в случае атома хлора, а также любого С-радикала это р-электроп.

Устойчивый свободный радикал обычно не вступает в обменные реакции с молекулой, а только соединяется с радикалом. Поэтому такие радикалы не могут продолжать цепь, но могут ее обрывать (так как они уводят свободные радикалы — продолжатели цепи) и служить, таким образом, ингибиторами цепных реакций. Некоторые соединения переход-пых металлов содержат нечетные электроны на d-уровнях. Это вполне стабильные соединения, не обладающие реакционной способностью свободных радикалов, но иногда способные, оторвав электрон, породить свободный радикал и инициировать цепную реакцию.

Все эти частицы и молекулы с неспаренным электроном благодаря его> некомпенсированному спину парамагнитны, что и можно установить.

дри помощи магнитных весов (если речь идет об устойчивых частицах) или путем измерения электронного парамагнитного резонанса (также и для неустойчивых частиц в реакциях, если концентрация свободных радикалов не слишком мала).

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Открытый Е. К. Завойским в Казани в 1945 г. метод электронного парамагнитного резонанса стал за короткое время мощным методом идентификации свободных радикалов и наблюдения за поведением нечетного электрона в молекулах. В основе метода лежит следующее. В наложенном постоянном магнитном поле и неспаренный электрон должен ориентироваться в направлении поля или против него, причем обе ориентировки разнятся энергией электрона. Эта разность энергии Е выражается формулой:

E = G$H

где g — постоянная величина, равная для свободного электрона 2,0023; (3 — магнетон Бора, равный 0,927 • 10"20 ЭРГ/ГС.

Такое расщепление уровней энергии электрона в магнитном поле делает возможным поглощение энергии Е электроном в нижнем энергетическом состоянии с переводом его в верхнее состояние. Это совершается при облучении свободного радикала, находящегося в постоянном магнитном поле Н, коротковолновым излучением hv = Е ~ g$H'. Именно при длине волны этого излучения, определяемой данным соотношением, наступает резонансное поглощение.

Метод весьма чувствителен и позволяет обнаруРис. 116. Спектр жить концентрации свободного радикала до 10~12 молъ(л.

ЭПР свободного Кривая поглощения имеет форму с островыраженным

радикала. пиком (рис. 116). Однако такой простой вид кривой

получается только при отсутствии в радикале атомных ядер, имеющих спин (и следовательно, магнитный момент) и способных взаимодействовать с неспаренным электроном. Поскольку протон имеет спин, то наиболее обычный случай — наличие такого взаимодействия, так называемое СПИН-СПИНОВОЕ расщепление. При этом единственный пик превращается в (п + 1) пиков, где и — число одинаковых по положению водородных атомов, взаимодействующих с неспаренным электроном. Например, для метильного радикала и — 3, и на кривой поглощения появляются четыре пика; для гидроксильного радикала НО-, очевидно, появляется два пика; для иона семихинона

в котором электрон рассредоточен по обоим кислородным атомам и все четыре водорода симметричны, т. е. и = 4, в спектре ЭПР имеется пять пиков. Картина гораздо сложнее, если имеются «неодинаковые» водороды-Однако как раз спин-спиновое расщепление позволяет хорошо идентифицировать свободные радикалы по индивидуальной картине ЭПР, характерной для каждого.

Другой, более старый классический способ обнаружения неспаренных электронов и, в частности, свободных радикалов — спектроскопия. Неспаренный электрон обнаруживает себя в триплетности соответствующей линии спектра, так что «триплетпое» и «свободиорадикальное» состояние частицы ст

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лучший адвокат в москве
ремонт холодильника Gorenje RF 3184 W
брелок для вольво
стул кресло купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)