химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

акие хорошо известные читателю реакции, как присоединение к оксосоединениям синильной кислоты, аниона ацетилена НС -=С~ (А. Е. Фаворский, Реппе).

Уже упоминавшийся тетрацианэтилен способен полностью оторвать электрон, например, от металлического калия или от иона иода, образуя анион-радикал тетрацианэтилена:

(NC)2C=C(CN)2 + К >-К+ + (NC),C^C(CN)2

2(NC)2C=C(CN)2 + 3KI ^2К+ + 2 jjNC)2C=C(CN)2j + K+I

з

Калиевая соль тетрацианэтилен-аниона — кристаллы бронзового цвета. Сигнал ЭПР * этого аниона расщеплен на девять линий.

Тетрацианэтилен способен реагировать и с ароматическими соединениями, но с частичным переносом электрона от ароматического ядра к теграцианэтилену, так что обе молекулы связываются в окрашенный парамагнитный комплекс. С дуролом (1,2,4,5-тетраметилбензолом) и с конденсированными ароматическими углеводородами такие комплексы удается получить в твердом индивидуальном состоянии, а ие только в растворах. Подобные же комплексы с частичным переносом электрона образуют с ароматическими соединениями хиноны (см. хингидрон, стр. 163).

Тетрацианэтилен и хиноны относятся к числу веществ, обладающих большим сродством к электрону и поэтому легко образующих анион-радикалы или комплексы, получившие название комплексов с переносом заряда (КПЗ). Однако в определенных условиях анион-радпкалы образуются и из ароматических углеводородов. Так, бензол при более низкой температуре восстанавливается металлическим калием в растворе дн-метоксиэтапа с образованием анион-радикала. Диметоксиэтан при этом играет важную роль, сольватируя ион калия:

/СН3

СвН„ 4- К- -j-СНз—О-СНа—СНа-0-С11з ? > [СвНв«Г+ \и

* О спектрах ЭПР см. раздел «Свободные радикалы», стр. 538.

^СНз

КАРВАНИОНЫ

535

В анион-радикале бензола лишний электрон принимается на первую возбужденную орбиталь л*, охватывающую всю систему, так что плотность его равномерно распределена по всем шести атомам углерода. В соответствии с этим в спектре ЭПР наблюдается семь линий сверхтонкой структуры с отношением интенсивностей 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : б : 1.

В аналогично образованном анион-радикале толуола плотность лишнего электрона распределена иначе — на орто- и мета-углеродах кольца, что приводит к пяти основным линиям спектра (В. В. Воеводский, С. П. Солодовников).

Нужно отметить, что к типу анион-радикалов относятся и металлке-тилы, получаемые восстановлением калием или натрием ароматических кетонов

СвН5—С—С6Н5 + К. ?

II

О

С6Н5—С-С6Н=

I

о

к+

и так называемые фосфилы — продукты восстановления окисей третичных фосфинов, например

[(С6Н5)3Р~0-]К+

(М- И. Кабачник, В. В. Воеводский с сотр.).

Анион-радикалы могут быть получены и при восстановлении другими методами, например электрохимически. В последнее время выяснилось, что они играют важную роль во многих реакциях, начинающихся с переноса электрона, например, в реакциях металлирования и особенно в биохимических процессах восстановления (Л. А. Блюменфельд).

Анион-радикалы и комплексы с переносом заряда обычно глубоко окрашены, так как неспаренный электрон в них занимает первую возбужденную орбиталь, с которой возможны переходы на близлел^ащую следующую, что соответствует поглощению кванта видимого света.

В последнее время найдено, что некоторые непредельные сопряженные системы способны присоединять два электрона с образованием двузаряд-ного аниона — дианиона. Таков, папример, изученный Д. Н. Курсано-вым и др. дианион циклооктатетраена (стр. 516):

В таком дианиопе образуется ароматический децет электронов (An ?-{- 2), и поэтому оц устойчив.

Существуют и дианион-радикалы — частицы, образующиеся из ароматических карбанионов при присоединении к ним еще одного электрона.

Большую группу карбанионов составляют ил иды, из которых наибольшее значение для синтеза имеют фосфорилиды (реакция Виттига, кн. I, стр. 264). Эти карбанионы представляют собой биполярные ионы,

536

КАРБАНИОПг.г

в которых положительный заряд сосредоточен на оииевом атоме, а отрицательный, в большей или меньшей мере, — на углероде, например:

(СвНб)зР-С<( , — MCoIl5bP = C< ^R'

Как и в других случаях, стабильность этих биполярных карбанионои занисит от степени делокализации анионного заряда. Таким образом,

в ряду фосфорилидов (С6Н5)3Р—CHR стабильность повышается в такой и ос л е д ов а те л ьн о ст и:

/О .О

R = IIФосфорилиды, несущие карбонильную группу, уже настолько ста бильиы, что соответствующие им ацилфосфонии

(GeH5)3P-Clfa-Gf ^LT H+ + [(Ce[I5)3P=GH-cf

R

,0

< > (СвП5)зР-С11—(CeH5)3P-CH=C

являются кислотами, приближающимися по силе к карболовым кислотам. По даипым М. И. Кабачника и Т. А. Мастрюковой, соли трифенилфепацилфосфония [(C0H5)3PCH2COCeHrJX- являются кислотами с константой диссоциации \)КЯ = 6,5 в 50%-иом спирте *. При этом они нисколько не енолизированы. Еполизированный примерно на 30% диацилфосфопии

О II

+ /С—CELLS

(С6И5)3Р-С< X| \С~С11з II || О

* Для бензойной кислоты в 50%-ном спирте р#"а = 5,63.

явля

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шипованная покрышка на моноколесо
http://taxiru.ru/nakladka-bokovaya/magnitnyie-nakladki/
производители петлей
djktq,jkmyst rhjccjdrb

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)