химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

Здесь итогом реакции является нуклеослиль-ное замещение.

Примеры нуклеофильпого присоединения:

CCI3-CIT-CH—NOa + СНзО" ?

—? cci3-cii-ch-no2 -в-н'°'г* CCl3-CII-CirA-N02 I СТЬО"

ОСНз ОСНз

Н+

CCI3-CH = CH—N02 -f СС > СС13—CJl-Cll—N02 —» СС13—СИ—C[f2-NO,

I I

С1 С1

OR

1 - нон

CF:!—С=СН—СООСНз -Ь ВО" ? h CF3—С—СН—С—ОСП3 >

I I II

СПз СНз О

on

?—У CF3—С—СН3—СОСНз + RO~

I II СНз О

SR

I HSH

CeI-I5C-CH=CH-COII + RS- ? СвНьС-СН-СН-СОН *

II II II II ?

о о о о

SR

I

? СвНБ—С—СН2—СИ—СОН + RS"

II II

О о

Примеры нуклеофилыюго замещения, идущего через стадию нуклео-фильной атаки по л-связям:

CCN CN

Г\ / /

(NC)2C=C(CN)2 + СН30" >-(NC)2C—С—CN >-(NC)2C=C^ + CN

P02Sv .CN R02S 0 /™

yC=C^ + CH30" >- ^C-C—SO,R >NC S°2R NC Хосн3

R02S. .CN

>- /C=C^ + RS02

NC OCH3

jr>, VN°2 *

C6H5C-CH=CH—NOo + NH2C6H5 VC6H5C-CH-CH

II " Д NH,C6H5

о о

—>- с6н5с—сн=сп— NHC6H5 + н++ NO; о

С6Н5С-С1: О

= СН—NOo + N3 ?с6Н5С —СН—СН

О

г*у NO 2

N.

CGHf,C —CH = CH —Na + NO"

О

Особенно интересны с препаративной точки зрения реакции олефино-вых связей, способных принимать нуклеофильные атаки, с карбанионами. Сюда относятся конденсации Михаэля, например:

R-CH2-C-R' + В: II

О

R—СН-С—R'-j-B : и II

О

R_CH—С—R' — R —СН=С—R'

II I

о оН:В

+ СН2=СН—X

». R — СН—СН2—СНХ >? R—CH—СН3—СН2Х + В:

! I

где X

0=CR' 0 = CR'

—С—R; —N02; —CN или другая группа, активирующая углеII

О

род-углеродную д-связь к нуклеофильным атакам, т. е. оттягивающая электроны.

Частный случай реакций акрилонитрила с карбанионами, а также с кислородными и другими анионами называется реакцией цианэтилиро-вания. Реакция эта, открытая Брусоном, особенно широко изучена А. П. Терентьевым и А. Н. Костом. Примеры цианэтилирования:

? RO-;

CH2 = CH-Ci\ затем Н++ R0CIT,CH2CN

CH2=CH-CN -5^- RNHCH2CH2CN

В:

RCH«—CR' ?

II

О

RCH-CR' > RCH=CR'

II I

о oCH2=CHCN

B:H в:

R'C—CIT--C1I2CIICN >? R'C—CI-ICH2CH2CN

О R

R'C—C-CH2CIiaCN

'I J> О R

О R

CH.-CHCN

R'C—C<

II I о n

CH2CH2CN

CH2CHCN B:H

CH2CII2CN> R'C—C<

II I XCH2CH2CN О R

Реакция присоединения аниона к веществам типа RGO—СН=СН—X, где X —Ci, CN, NO2 и т. д., часто сопровождается выбросом аниона X, и, как сказано, превращается в нуклеофильное замещение. Это может, очевидно, происходить в тех случаях, когда именно X является группой, легко уходящей в виде аниона:

с6н5с—сн=сн—х —>-с6н5с—бн^-сн-Пс >О А~ OA

>- C6H5C—СН=СН—А + X

II

О

В этой реакции А~ может быть анионом бензолсульфиновой кислоты, которая образует сульфон *

О

С6Н5—С-СН=СН—N02 + CeHs—SII Х0- Ли» || ||

О 0 0

или анионом азотистоводородной кислоты N3. Реакции такого типа, изученные подробно А. Н. Несмеяновым, Н. К. Кочетковым, М. И. Рыбинской и Л. В. Рыбиным, называются кетовинилированием.

В иных случаях, когда гетеролиз связи С—X происходит более медленно (X—CN), можно выделить оба продукта (замещения и присоединения):

С6Н5—С—CH=CHCN сш0~ СвНб—С—СН—СН—CN

II II I

О О ОСНзCN-j |Н+

С6Н5—С—СН=СНОСН3 CCHS—С—СНа—СН —CN

II II I

О О ОСНз

Интересно, что в случае (3-нитровинилкетонов удалось обнаружить двойственную ориентацию нуклеофильной атаки. Например, реакция с анилином:

CeH5-C-CH=CH-N02 + NH2CeH5 ? С6Н5-С—CH-CH2-N02 +

II II I

О О NHC6H5

+ CeH5-C-CH=CHNHCeH5

II

* Анион сульфиновой кислоты, как и нитрит-анион, часто реагирует с переносом реакционного центра с О на S (или, соответственно, на N):

R-S^° -Ч—>- R-g^° или c0-N = O -< >? 0=N=0

О

Наконец, карбанионы (в большинстве случаев генерированные действием оснований) реагируют с положительным углеродом карбонильной группы альдегидов и кетонов. Это — хорошо известные реакции присоединения по карбонильной двойной связи аниона альдегида или кетона (альдольная конденсация)

CH3-Cо

II

сн2=с

СН3-С-СН2—GУ

или аниона уксусного ангидрида (конденсация Перкина):

CHs

О

,0 О"

О

о

о

о

СНз

о

СНз-С'

^0

о

о> СвН5—С—СН2—С—О—С—СНз

\

н

С6Н6—С=СН—С—0-+ CH3C-OH

\

н

В случае конденсации Перкина можно предположить в качестве первой стадии реакции образование малого количества аниона уксусного ангидрида в результате обменной реакции с ацетатом натрия:

О I

(СНз-С)20 4- СНз—С—О" Na+

II

О

СНа

У

о

сн2=с/

СГ"

,0

Na+ + CII3COOH

СНз—С

СН?

Во второй стадии происходит атака мезомерного аниона уксусного ангидрида на карбонильный углерод и отщепление уксусной кислоты, возможно, через циклическое переходное состояние:

н сн2—

Ъ- сн3—С^

О

н и н

I л/ с6нг-с^с

о

СН;,—С—О

^с0н5-сн=сн-с-о- + СНз-С-ОН

о

Нитрометан при действии оснований присоединяется к альдегидам;

И

R—С—1! О

^0

v Clb=N

сг

\ ^0

оВообще подобные реакции карбанионов играют в синтетической химии очень важную роль. К ним относятся т

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курс дизайна интерьера
гантели в махачкале
Tommy Hilfiger 1710218
высшие курсы визжа москвв

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)