химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ться плоскпм и подвергается атаке введенного в растворитель в небольшом количестве тр<°т-бутилового спирта с обеих сторон плоскости. Благодаря этому реакция дейтерообмепа проходит с рацемизацией:

СНз

С2Н5-7С-П+ о-с{сня)я СбНб

(CH3)2SO

О СНз О

^(CH3)3COn+(CHa)2S----C^---S(CH3)2С2Н5 СеН5

(СНзЬСОН

Н СН3 СН3 Н

\ / \ /

с + чс

У \ / \

с2н5 С6Н5 С2Н5 СеН^.

В дпэтиленгликоле ионная пара алкоголята хорошо диссоциирована и атака на дейтерий, как и в предыдущем случае, совершается анионом алкоголята. Но поскольку дпэтиленгликоль лучший донор протона, чем mpem-бутпловый спирт, спнхропная атака «в спину» плоского карбаниона, поставляющая протон, производится молекулой диэтилепгликоля. Результат — обращение конфигурации (вальдеиовское обращение):

СНт П

\ / ОСН2СНоОСН2С11,ОН

с + ?

/ V НОСНоСНоОСНоСНлОН

С2Н5 СУНГ>

сн3

\>- НОСНоСНоОСН,СНоОН-—С—D—ОСНоСНпОСНоСПоОН

С2Н5 C(jH5

Н СН3

\ /

НОСН2СН2ОСН2СНоО + ^С^ + DOCH2CH2OCH2CH0OH

с6н0 с2н5

Подобный же пример действия растворителя описан Крамом для расщепления (реакции, аналогичной обратной альдолышй конденсации)»

СН3 ОН I I

основанием спирта С2Н&—С С—CHS с образованием того же карбаниоI I С6Н5 СН3

ла (метилэтплфенил-аниона):

сне [о к+ сн3 о вон ?Н:

с^^^с-сн,-^ с2н5-с-к++ с-сн3 ^С2Н5-С-Н + РОК

с6н5 сн3 с6н5 сн3 свн5

В этой реакции наблюдаются следующие стереохимические отношения:

растворитель Основание Стереохимический результат

(СНз)зСОН (СН3)зСО-К+ Сохранение конфигурации (90—99%)

(СНз)зСОН (CI-IsUNOH- Рацемизация (100%)

(CHs)?SO-r-CH3OH СН3О-К+ Рацемизация (100%)

СН3ОН СН3О-К+ Обращение конфигурации (40—60%)

В торгт-бутиловом спирте, который не разделяет (не вызывает диссоциации) ионных пар и сольватирует основание, по изложенным выше причинам опять наблюдается сохранение конфигурации. Однако в той же среде с гидроокисью тетраметиламмония — несольватируемым катионом — происходит полная рацемизация. Такая же полная рацемизация наблюдается в диметилсульфоксиде. Напротив, в метаноле — растворителе с высокими диссоциирующими свойствами — атака совершается метилат-анионом, а протон доставляется самим метиловым спиртом — отличным донором протона. Результат — высокий процент вальденовского обращения.

Все описанные выше реакции образования карбаниона как неустойчивого промежуточного продукта реакции сводились к отрыву протона (или, реже, катиона металла) от углеродного атома под действием основания или сольватирующего растворителя. Возможен и иной путь образования карбанионов — нуклеофильная атака по двойной углерод-углеродной связи. Однако не всякая углерод-углеродная л-связь способна подвергаться нуклеофильным атакам. Для этого она должна быть или сопряжена с электроноакцепторной группой, или углеродные атомы, несущие л-электроны, должны быть непосредственно связаны с электроно-акцепторными атомами или группами. Таким образом, нуклеофильным атакам со стороны анионов НО", RO~, R—С—О-, NH2 (и соответствующих

производных), CN и ряда карбанионов подвержены системы следующих типов:

I CFn-CF, (CN)zC-C(CNj, CF.CH = CHt (CF3)2C = CH2 (CFO.C-CF.

II СНг=СН—С—R CH==CH-NOs CH2=CH-C N СНг^СН-SOjR

О

III R—С—СН=СЫ—C-R' R-C-CH=CH-N02 R—C-CH = CH-C N R—C-CH-CH-SO.R

Л I! II || |i

ooo 5 о

Реакция начинается с атаки анионом того атома углерода, партнер которого, связанный с ним л-связью, способен лучше, чем атакуемый С-атом, нести карбанионный заряд:

X-CH=CII-Y -f Z: > X—GH-C1I-Y

I

Z

Полученный в результате атаки аниона карбанион должен быть, таким образом, более устойчив (энергия его ниже), чем изомерный ему карбанион. Устойчивость карбаниона достигается большим рассредоточением отрицательного заряда на прилегающие группы. Способность прилегающих групп рассредоточить (т. е. частично принять на себя) заряд карбаниона уменьшается, по Арндту и Эйстерту, в следующем порядке:

— С=0 > —С=0 > —С=0 > —C=N N02

III

Н R OR

В реакциях данного типа образование карбаниона — самая медленная фаза реакции, определяющая ее кинетический ход. В общей форме, изображаемой приведенным выше уравнением, группа X лучше рассредоточивает электроны, чем группа Y (например, если X—СН3—С—, а

I ! О

Y = CN). Если X и Y одинаковые группы, то атака идет с равной вероятностью по тому или другому олефиновому углероду.

Затем наступает быстрая (на кинетике, следовательно, не отражающаяся) фаза реакции — стабилизация аниона, осуществляющаяся одним из двух путей. Анион может стабилизоваться посредством присоединения протона из среды и завершения таким образом процесса, результатом которого является присоединение молекулы АН по двойной связи (где А- — начинающий реакцию анион). Часто встречающаяся альтернативная стабилизация осуществляется путем выброса из молекулы, связанной с углеродом группы атомов в виде другого аниона и воссоздания этим путем непредельной связи.

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа земельного участка по рижскому направлению
рамки для рекламных аншлагов
столы и стулья на металлическом каркасе
слова благодарности хореографу в стихах от родителей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)