химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

OC0CH,NOi; 8 — CHAC.H(NO«),; 9 — C#H(CH(OH)CH,NOt.

в особенности из кислот типа RH, как уже было сказано, всегда требует участия основания и протекает как медленная реакция

RH 4- В: R: 4- ВН

Раз это так, то очевидно, что любой (предшествующий или последующий) процесс, более быстрый, чем само образование карбаниона, уже не поддается измерению в кинетических опытах и скорость всей совокупности реакций определяется этой медленно идущей стадией. Поскольку берется огромный избыток В:, реакция идет по первому порядку в отношении RH (псевдомономолекулярная), и любая реакция карбаниона (бромироваиие, рацемизация, дейтеропрпсоединение и т. д.) также будет реакцией первого порядка и будет обозначаться как SE1 (т. е. замещение электрофильное, I порядка). *

Реакции SE1 противопоставляется реакция SE2, т. е. электрофильное замещение, протекающее как реакция IT кинетического порядка, скорость котороп пропорциональна и концентрации ЕШ, и концентрации действующего электрофильного реагента. Реакции SE2 протекают через переходное состояние, в котором реагирующие молекулы связаны, например, так;

R '-C-Hg-Cf-R'

R"/ \R"

XC1

Hg—CI R"

/ CI

2R'^CHgCl

В этих реакциях асимметрический углеродный атом — центр электро-фильной атаки — сохраняет свою конфигурацию (О. А. Реутов).

Огромное влияние на скорость (и даже на тип) реакции оказывает растворитель. О. А. Реутову и И. П. Белецкой удалось в реакции только что приведенного типа, меняя растворитель (спирт на диметилсульфоксид), заставить процесс проходить по типу SE1 вместо SE2, что явствует из кинетики и из рацемизации, наступающей вследствие предварительной ионизации ртутноорганического соединения.

Крам нашел, что отщепление протона от карбокислоты RH основанием В: (например, алкоголят-анионом) в диметилсульфоксиде происходит в 108раз быстрее, чем в метаноле. Это не может быть объяснено различием диэлектрических проницаемостей двух растворителей, которое сравнительно невелико. Крам объяснил это сольватацией основания спиртом с образованием водородной связи В - • -Н—О—СН3, например:

СНзО" + СНзОН ? [СН3-0 . Н-О-СНзГ

Сольватация резко ослабляет нуклеофильные свойства основания-Особенно сильным основанием является mpem-бутилат калия в диметилсульфоксиде.

Выше был приведен пример рацемизации кетона с асимметрическим ct-углеродом при отщеплении основанием а-протона с превращением кетопа в соответствующий анион. Этот случай, однако, не может считаться типичным, так как данный анион безусловно имеет структуру енолят-аниона, и асимметрический тетраэдрический 5р3-углерод становится углеродом с олефиновой связью — плоской тригональной конфигурации.

Такая рацемизация неизбежна всегда, когда заряд аниона не только рассредоточен, но, скорее, сосредоточен на примыкающей к реакционному центру группе с кислородом — акцептором электропного заряда

\с^О, — NПо аналогии с отсутствием оптических изомеров у пирамидально-построенных третичных аминов с тремя разными заместителями

R ?' R"

R

объясняемым быстрым вывертыванием пирамидальной конфигурации, казалось бы, вполне вероятна невозможность существования по тем же причинам оптической изомерии также и у истинных карбанионов:

С 4 С

R

На деле, однако, в реакциях карбанионов констатированы как случаи частичного сохранения конфигурации, так и случаи частичного обращения конфигурации (т. е. частичной рацемизации).

Крам исследовал скорость обмена D на и (константа к0) и скорость рацемизации — потери вращения плоскости поляризации (константа кр) при реакции стереоизомера 2-дейтеро-2-фенилбутана с о(яованием в разных растворителях:

СНз СНз

•I *!

C2H5-C-D 4=Г СгНб-С—Н

I I

С6Н5 CgHs

Если дейтерообмен происходит с полным сохранением конфигурации, должно соблюдаться отношение kjkp = 00; при полной рацемизации во время обмена kjkv = 1; при полной инверсии конфигурации k0/kv = = 0,5.

Эксперимент дал следующие результаты:

РАСТВОРИТЕЛЬ ОСНОВАНИЕ СТЕРЕОЗСИМИЧЕСКВЙ РЕЗУЛЬТАТ

1

(СНз)зСОН (СН3)зСО-К+ 10 Сохранение КОНФИ

гурации

(CHahSO-HCHybCOH (СН3)зСО-К+ 1 Рацемизация

0(CH2CH2OH)2 НОСН2СНаОСНаСНгО- К+ 0,7 Обращение КОНФИГУ рации

Ясно видно резкое влияние характера растворителя на стереохимиче-ское течение процесса. Объяснение заключается в следующем. В трет-бутиловом спирте как растворителе тпре/я-бутилат калия хотя и ионизирован, но не диссоциирует, т. е. образует неразошедшуюся ионную пару, к тому же сольватированную растворителем. Эта сольватированная ионная пара атакует стереоизомер 2-дейтеро-2-фенилбутана, отщепляя дейтрон и поставляя на его место протон. Все это происходит с одной стороны карбаниона, и конфигурация при дейтерообмене сохраняется:

С2Н5 СН3 0_С(СН3)з СНз

\ НО-С(СН3)3 _^С?Н5->С-Н

С6Н5 К—ОС(СН3)3 СБНБ ^-6-С{СН3)з СбН&

В растворителе диметилсульфоксиде ионная пара ТРЕТ-бутил ата калия полностью диссоциирована и атака совершается трет-бутнлат-аниопом, отрывающим дейтрон. Образовавшийся карбанион успевает сдела

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
водитель с почасовой оплатой на своем автомобиле
полукруг для фитнеса
пуско наладка газового котла обучение в нижнем новгороде
хранение вещей москва цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)