химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

а симметрично связывается координационными: связями с остальными двумя азотами.

КАРБ АНИОНЫ

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму ^первого кинетического порядка (SNi), а также нуклеофильного присоединения по я-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрийалкилы или натрийарилы, алкили-рование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию АОВЫХ углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный -с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции -натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные •ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп

,0

Na

_/ \осгн5 сн

X

сн

^ОСаНб /ОС2НБ

/ ^ОСаНь

—-* сн

\с/ос'н*

?что о карбаниопе можно говорить лишь условно.

Некоторое право на это дает лишь то обстоятельство, что любые элек-трофильные атаки (например, при алкилировании галоидными алкилами) проходят все-таки по углероду. Еще более условно (и обычно это не делается) причисление к карбанионам аниона натрийацетоуксусного эфира *и подобных ему соединений, в которых анион несомненно имеет енолятную структуру с большей частью заряда на кислороде. Однако и здесь, в силу

перенесения реакционного центра, алкилирование обычно проходит по-углероду. Ароматический аналог енолята — фенолят натрия уже невозможно отнести к веществам, включающим карбанион как структурную единицу, хотя по крайней мере некоторые реакции алкилирования, например аллилпровапие, и здесь в определенных условиях проходят но углероду. По углероду проходит и карбоксилирование двуокисью углерода в реакции Кольбе.

Углеводородный остаток, ВХОДЯЩИЙ В молекулу, — метил, метилен или метин — делается способным образовать карбанион прямым путем-(отщепляя при действии оснований протон) под влиянием электроноакцен-торных групп, связанных с этим углеводородным остатком. По Арндту и Эйстерту, электроноакцепторные группы располагаются по их способности к «ацидифпкацип» («протопизации» водорода, связанной с ними мети-леновой группы) в такой последовательности:

О

О

—N02 > —S—OR > —S—R > —CN > —COOR > —CHO j> —C0 R

О

0

Однако эти электроноакцепторные группы, принимая на себя больщую-или значительную часть анионного заряда, тем самым вносят известную-условность в самое понятие карбаниона.

В некоторых структурах карбанионов рассредоточение анионного-заряда достигается и без участия названных электроноакцепторных группу таким путем тоже создается устойчивость карбаниона даже в некоторых протонных растворителях. Таковы анионы циклонентадиенпла, инденпла-и флуоренила:

НС—СН

нсМ^н сн

В циклонентадиенил-анионе лишний электрон, создающий анионный заряд, входит в ароматическую шестерку (стр. 494) и принадлежит всей системе ароматического пятичлена — одинаково каждому пз пяти углеродных атомов.

Превращение углеводородного звена молекулы в карбанион совершается путем отрыва протона нод действием основания более сильного, чем получаемый карбанион. Примеры:

СвНв + C2lI5Na+ > CeHaNa+ 4- С2Нв (реакция Шорыгина)

СН=СН + 2Na > NaC=CNa 4- Н2

[Z)CH2 + 2Na+C6Hs COOR

0> Na+ + C6H

bUC.

COOR

+ Na+"OC2H5 >- Na+[CH(COOR)2]~ + c2H=

OH

x рсн2 >- сн2=с-сн3 + >ГЛ

сн2—сн2 К н —

СБ

CH3N02 + Na+~OC2H5 >- CH^N7 Na + C2H5OH

В табл. 80 (по Краму) сопоставлены значения рКа в округленных числах, которые для слабых кислот получены косвенными методами оценки.

1 По данным Вудинга и Хиггинсона (J. Chem. Soc, 1952, 774), приведенным в шкале МСЭД. ! С Миллер и В. Ли [J.Am. Ghem. Soc, 81» 6313 (1959)] для верхнего предела значений фКа 1,2-дигалоидэтиленов дают величину 34—36.

Только для сравнительно сильных кислот начала таблицы возможно прямое измерение констант Ка. Для более слабых помогает то, что между логарифмом константы Ка равновесия

RH ^ R: + Н+

и логарифмом константы скорости диссоциации в одном и том же растворителе и при одной и той же температуре существует линейная зависимость.

Таблица SO. Шкала рКа Мак-Ивена — Стрейтвизера — Эпплквиста — Десси <шкала МСЭД)

Соединение 9КШ Соединение Р*а

Циклопентадпен 15 Бензол 37

Инден 18,5 Триптицен (а-положенне) 38Фенплацетплен 18,5 Циклопропан 39

?Флуорен 22,9 Метан 40

Ацетил еп1 25 Этан 42

Трифенплметан 32,5 Циклобутан 43

Толуол (а-положение) 35 Н

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить металлочерепицу в тюмени каталог
ремонт холодильника Kuppersbusch IKE 257-7-2 T
нино катамадзе концерт билеты
характеристики смесительного узла surp 40-4.0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)