химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ать понятие о структурах этих азуленовых сесквитерпенов. укажем, что главной составной частью эфирного масла древесины Guaia-cum officinale является сесквитерпеновый спирт гвайол, который при нагревании с кислотой сначала дегидратируется в гвайен, а затем действием серы — в гвайазулен'.

ОН

гвайол гпанен гвлиазулен

Ветивазулен — изомер гвайазулена — получается дегидрированием сесквитерпенового кетона [5-ветивона, содержащегося в ветиверном эфирном масле. Грибы рыжики содержат лактаровиолин и лактаразумп

До спх пор не синтезирован углеводород пентален

Не поддается дегидрогенизации бицикло Ю,3,3]октан, не привели к успеху и другие многочисленные попытки синтеза пенталена. Этот углеводород содержал бы 8, а не 6 и не 10 электронов, образующих п-связи. Сама трудность его получения указывает?на его нестабильность и тем самым на пеароматичность. Не обладает ароматическими свойствами и циклооктатетраен,, в котором имеется также лишь 8 я-электронов. Однако циклооктатетраен способен захватить два электрона (например, от металлического калия) и превратиться в результате этого в ароматический дианион с 10 л-электронами (Д. Н. Курсанов):

+ 2К > (jgT) 2К + Высший аналог циклооктатетраена циклопешпадекаен

хотя и содержит 10 электронов я-связей, так же, как и циклооктатетраен, •обладает свойствами олефина. Такое несоответствие правилу Хюккеля -объясняют неплоской формой цикла, тогда как для непрерывного по циклу перекрывания орбиталей л-электронов необходима (это условие обязательно, но недостаточно) плоская или достаточно близкая к плоской форма цикла.

В циклододекагексаене С12Н12 число я-связей не соответствует правилу Хюккеля. Кроме того, как легко видеть, приняв во внимание межатомные расстояния и размер атомов водорода, в той конфигурации этого углеводорода, которая могла бы быть плоской (с чередующимися цис- и транс-расположениями вокруг олефиновых связей)

атомы водорода в центре молекулы налагались бы друг на друга и не позволяли бы молекуле принять плоскую форму.

Таким образом, ароматических свойств можно ожидать от циклополие-нов С„Н„ с числом л-связей 7 (что соответствует 14 электронам), 9 (18 электронов), и (22 электрона) и т. д., могущих иметь плоскую конфигурацию. Циклооктадеканонаен С18Н18 (один из аннуленов) получен в 1959 г.

Аннулены

Так называются высшие циклические пол пены со сплошь сопряженными л-связямп. Примером синтеза их может служить синтез циклооктадекано-надиена, или [18]-аннулена (Зондхеймер), полученного следующей серией реакций:

з нс=с—сн2—сн2—с=сн

Си2+(пиридин')

f

с

/

. с ^ /// с

/

\

СН2

?сн2

с с

\

СН;

/

Первая стадия реакции проходит с выходом ~6% в сторону циклического полиина. Вторая стадия — это обычное перемещение я-связеп под влиянием щелочного агента. Третья стадия — гидрирование тройных связей над палладием, отравленным свинцом. Этот [18]-аннулен, как и другие аннулены, имеет сплошную mpawc-конфигурацию, поэтому его водороды резко делятся на два типа — экзоаннулярные и интрааннуляр-ные, что ясно видно из спектра ЯМР (кн. I, стр. 596). Под влиянием переменного магнитного поля (именно его вектора, перпендикулярного к плоскости ароматического цикла) л-электроны образуют круговой ток, вызывающий со своей стороны относительно малый вектор магнитного поля, противоположный приложенному полю и направленный из центра ароматической молекулы. Это экранирующий эффект, ослабляющий действие внешнего поля на протоны, находящиеся в центре ароматической молекулы, как в [18]-аннулене. Значит, необходимо приложить большее внешнее поле, чтобы преодолеть этот экранирующий эффект и вызвать ЯМР. Происходит «химический сдвиг» ЯМР внутрикольцевых (интра-аннулярных) протонов в сторону сильных полей — даже более сильных, чем для обычного стандарта — протонов тетраметилсилана (правее на 1,9 м. д.).

Напротив, внешнекольцевые (экзоаннулярные) протоны, как во всех обычных ароматических системах, дают химический сдвиг ЯМР в сторону

слабых полой (на 8,8 м. д.). Ото объясняется том, что снаружи ароматического кольца направление магнитных силовых линий, как всегда вокруг соленоида, противоположно сравнительно с их направлением внутри кольца-соленоида и таким образом вызывает дезэкраиирующий эффект.

Порфирины

Широко распространены в природе и получены синтетически гетероциклические ароматические системы с плоской формой молекулы и 18 л-электро-нами — порфирины с их родоначалышм веществом порфином:

(пунктиром отмечены двоимые связи, не участвующие в системе сопряжения)

Система порфирина лежит в оспове хлорофилла зеленого листа растений и красного вещества крови — гемоглобина. Она отличается высокой прочностью. (Химию порфирииов см. в разделе «Гетероциклы», стр. 296). Сходное строение имеют фталоцианины, получаемые пагреванием нитрила* фталевой кислоты и его производных с солью меди (стр. 308).

И в порфиринах и во фталоцианинах водородные атомы при двух атомах азота легко замещаются на разные металлы (магний, железо, медь), причем атом металл

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
вениловый бордюр наклейки купить
частотный преобразователь для crne 10-09 купить
контроллер 8 канальный, 5-12в, 35а

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)