химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

труктура:

Азулен

Конденсированный бицикл из тропилиевого и циклопентадиенильного колец — бицикло[5,3,0]декапентаен

аа свой интенсивно синий цвет был назван АЗУЛЕНОМ. Дипольный момент азулена равен всего 1,0 D. Это хотя и большая величина для углеводорода, но гораздо меньшая, чем требует формула А. Поэтому следует допустить, Что в описании строения азулена большее значение имеет совсем неполярная структура Б. Однако азулен на 45 ККАЛ/МОЛЪ (энергия резонанса) беднее энергией, чем соответствующий гипотетический углеводород строения Б с изолированными локализованными двойными связями.

Одним из первых путей синтеза азуленового бицикла явилась внутримолекулярная кротоновая конденсация дикетона — циклодекандиона-1,6, приводящая к бициклическому кетону А9(10)-бицикло [5, 3, 0]-деценону-4. Его дегидрогенизация с одновременной дегидратацией приводит к азуленуг

Другой путь состоит в действии на индан диазометана, разлагающегося под влиянием ультрафиолетового света. Полученный циклопентаногепта-диен дегидрируют над палладием (на угле) в азулен*N,

ИЗ

При выборе надлежащих условий можно получить азулеп дегидрогенизацией над палладием нанесенным на уголь, циклодекана (выход до 50%) или циклодецена (выход до 70%).

В 1963 г. Димрот, Вольф и Вахе описали новый путь синтеза азуленов — действием избытка трифенилфосфинметилена (реагент ВиттигаУ

на пирилиевые соли: '

Выход достигает 30%. Изображенный в скобках промежуточный продукт далее Депротонируется, раскрываются циклы с образованием кетонов; карбонильная группа в положении 5' конденсируется в а-положение 4 разомкнувшегося в кетон верхнего цикла, а метиленовый углерод виттиговского реагента, отщепляя трифенилфосфин, связывается с углеродом С4, замыкая пятичлен и семичлен азулена. При недостатке реагента Виттига реакция идет иначе: кислород пирилиевой соли замещается на СН и образуется бензольный цикл.

Наконец, наиболее практичный путь — синтез азулена исходя из пиридина (Циглер). Пиридин превращают в монометиланилиновое производное енольной формы глутаконового альдегида, которое за счет своей второй альдегидной группы конденсируется с циклопеытадиеном в соответствующий фульвен (кн. I, стр. 548). Этот фульвен при нагревании до 200 С отщепляет метиланилин и с хорошим выходом образует азулен:

сн=сн

C6H5-N—СН3

СНо + 0=СНН2о

C6H5-N-CH3

^ 200°С /Гт \

сн сн 1 ^

\ /

сн=сн ,

+ C*H5NHCH3f

Азулен обладает слабыми основными свойствами; с кислотами он образует соль азуления:

При этом цвет его из синего переходит в желтый.

Азулен — изомер нафталина и при нагревании до 350° С и выше количественно превращается в этот более устойчивый изомер.

Естественно, что азулен способен к электрофильным замещениям в пятичленном кольце. Ацилирование его по Фриделю — Крафтсу дает моно- и дикетоны:

Так же, хотя и с плохим выходом, проходит алкилирование азулена. Вследствие того что азулен реагирует с ионом водорода, его нельзя нитровать азотной кислотой, но при действии на азулен и алкилазулены тетра-нитрометана в пиридиновом растворе осуществляется нитрование в положения 1 и 3 (в самом азулене эквивалентные); получен также 1,3-динитро-азулен. Сульфирование комплексным соединением серного ангидрида с диоксаном или раствором серной кислоты в уксусном ангидриде приводит к образованию 1,3-азулендисульфокислоты. Выделены также моносульфо-кислоты алкилазуленов. В положения 1 и 3 осуществляется и галоидирование азулена галогенсукцинимидом.

Азулен легко подвергается реакции азосочетания при действии арил-диазоний-катиона (на схеме показано, что азогруппа вступает в то же положение 1 азулена, что и нитрогруппа при нитровании):

Действие такого'нуклеофильного реагента, как метиллитий, направляется на положительно заряженное семичленное кольцо азулена. Сначала, по-видимому, происходит присоединение метил лития по двойной связи(так, что метил присоединяется в положение, 8, а литий в положение 7 или 5. После гидролиза образуется 8-метилдигидроазулен, который при дегидрогенизации (хлоранилом)^превращается в 8-метилазулен (или. что то же, 4-метилазулен).

Как выяснено сравнительно недавно, производные азулена довольно широко распространены в растительном мире. В большинстве случаев это так называемые азуленогены, относящиеся к сесквитерпенам (стр. 652) и имеющие молекулярную формулу С16Н24 (или их кислородные дериваты). Для превращения в гомологи азулена эти вещества должны быть дегидро-генизованы в С15Н18. Такая дегидрогенизация осуществляется нагреванием с серой (200° С) или селеном (300э С), но выход составляет от 5 до 30%, так как при столь высоких температурах происходит изомеризация в производные нафталина. Дегидрирование на палладии протекает еще хуже. Лучший реагент дегидрогенизации в этом случае хлоранил (тетра-хл ор-и-бенз охинон).

Сесквитерпены азуленовой структуры были найдены во многих эфирных маслах и самих растениях, например в полынях, в моркови, ветивере, семенах аниса и фенхеля, в тысячелистнике, рыжиках.

Чтобы д

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерский шкаф мб 40
сигнализация на автомобиль стоимость
пленка от камер
шумоглушитель sg 70-40 характеристики

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)