химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

в систему циклогептатриена:

Подобная же реакция протекает при действии активных металлоорга-нических соединений (реакции с карбанионами). Так, действием гриньярова реактива тропилий-катион превращается в алкил- (или арил)цикло-гептатриен:

+

RMo-Cl

to

+

MgCl

В водных растворах тропилиевых солей устанавливается равновесие:

н он

Таким образом ион тропилия создает в водном растворе кислую реакцию; он является лыоисовой кислотой, по силе равной уксусной кислоте. Поэтому тропилиевые соли существуют только с анионами сильных кислот. Анионы слабых кислот, т. е. анионы, склонные к образованию ковалентных связей (поэтому и соответствующие им кислоты слабые), реагируют подобно циан-аниону.

Интересны реакции превращения тропилий-катиона в производные бензола. Так, при окислении соли тропилия хромовым ангидридом или

перманганатом образуется бензальдегид. В СБОЮ очередь от бензола ложно перейти к тронилип-катиону путем следующих реакций

<^> + CH2=N=N

•и далее, как было указано раньше.

Среди производных тропилий-катиона особое место занимает ТРОПОН •(циклогептатриенон) — кетон, который может быть получен гидролизом -бромтропилий-катиона:

^> О0 + нвг

Многие свойства этого кетона, как физические (высокий дипольный момент, 4,17 D), так и химические (пассивность к действию брома), указывают на то, что структура тропона сдвинута в сторону бетаина:

Если бы он имел полностью структуру этого бетаина, дипольный момент <был бы значительно больше.

Тропон может быть получен также путем расширения бензольного цикла при действии диазометана на анизол. Первая фаза реакции состоит в превращении анизола в метоксигептатриен, который действием брома древращают в тропон:

.ОСНд

ОСН3 + CH2N2 ? (|^ ^СНо + No

,ОСН3

;СНп + Вго ? (I >=0 + НВг + СН3Вг

О ?н

Тропон — слабое основание, образующее с хлористым водородом •соль:

Самым интересным веществом, имеющим в основе структуру тропона является трополон. Его можно получить, дегидрогенизуя действием бромсукципимида циклогептандион, который получают из суберона окислением а-метиленового звена в карбонил посредством двуокиси селена;

Действие брома на 2-оксициклогептанон (дегидрогенизация бромом) также приводит к устойчивой структуре трополона.

Трополон ароматичен. Он беднее энергией, чем требуется по аддитивной схеме (на 29 ккал/молъ). Дипольный момент трополона 3,59 D. Трополон — слабая кислота, располагающаяся по силе между уксусной кислотой и фенолом (рКа — 6,92). При диссоциации его образуется симметрично-построенный анион

Во многом трополон похож на фенолы. Как и фенолы, он дает окрашенное соединение при действии хлорного железа, с ангидридами и хлорангид-ридами (но не с кислотами) образует сложные эфиры. Простые эфиры трополона, получаемые алкилированием диалкилсульфатами или диазо-алканами, гидролизуются гораздо легче, чем простые эфиры фенолов, и поэтому ближе к сложным эфирам кислот. Вместе с тем трополон — основание, способное захватывать ион водорода и образовывать комплексные соединения, например, с ионом меди.

В отличие от тропонов трополоны легко вступают в реакции электро-фильного замещения. Замещения протекают в положения 3, 5 и 7.

Трополоны ^ галоидируются, нитруются, нитрозируются, образуют с арилдиазоний-катионами арилазотрополоны, вступают в реакцию Ман-яиха (аминометилирование), действием хлороформа в щелочной среде можно ввести в трополон по реакции Реймера — Тимана альдегидную группу. •Однако трополон не удается алкилировать и ацилировать по Фриделю — Крафтсу. При действии нуклеофильных реагентов, например щелочи, трополоны (особенно легко замещенные, имеющие электроноакцепторные заместители) перегруппировываются в производные бензойной кислоты:

+ ОН

"""он

v=^/ он

Сон

Эта реакция позволяет сравнительно легко выяснить положение заместителей в цикле и широко применяется для установления строения.

Как и многие устойчивые ароматические системы, трополон в виде производных довольно широко распространен в растительном мире, что стало известным лишь в 1940—1950 гг. Из природных веществ, включающих структуру трополона, упомянем находящиеся в древесине кедра терпеновые трополоны — а-, (3- и у-туйяплицины:

Р

гСтроение их было установлено путем восстановления в соответствующий изопропилциклогептандиол и окислением последнего в изопропил-пимелиновую кислоту с соответствующим положением изопропильной группы:

он

а-туйяплицин

D4

OH

изопропилпммели-новая кислота

В плесенях разных видов были найдены следующие производные

трополона:

/V он

СТИ1ПП лтовая кислота

но он

но7 Ъ он

пуборуловая кислота

В некоторых луковичных растениях семейства Lilaceae рода Colchicum (крокус) содержится алкалоид колхицин, ставший особенно известным

благодаря своей способности вызывать полиплоидию растений при обработке им зародышей семян. В 1945 г. Дыоар высказал предположение, что в структуре^колхицина участвует трополопный цикл, а в дальнейшем была установлена его с

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук на прокат
канальный нагреватель воздуха электрический ekav 250/5
Жилой комплекс Большая Якиманка ул. д. 50 купить
линзы clariti

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)