химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ойчивее, чем бензилкатион.

Совершенно иначе обстоит дело, по работам этих же авторов, со стабилизацией ферроценилом карбаниона и радикала. Так, перегруппировка Стивенса, которая идет с аммониевыми солями того же типа под действием сильного основания, отрывающего протон от одной из СН2-групп, связанных с аммонийным азотом, шла всегда в направлении, показывающем, что фенил стабилизирует соседний анионный центр в большей степени, чем ферроценил:СП2—N—CI-ICeH5CH2N-CH2CeH5

'\ цтл

—сн2—снсвн5

\J \~ \J

Fe- Н3С СНз F- Н3С СНз ** Т~, N

—1 Н3С СНз

При восстановлении амальгамой натрия в воде отщепляется бензиль-ный радикал в виде толуола и остается связанный с азотом ферроценилметил ьный радикал.

В последнее время получен и триферроценилметилъный катион, очевьустойчивый.

По исследованиям А. Н. Несмеянова, В. А. Сазоновой и В. И. Рома-ненко, ферроценилметильные катионы неустойчивы по отношению к свету и распадаются с образованием фульвецов, например:

J*_ tt ? I _/=C4R +Fe2++H++ Полимер (О

Оказ алось, что все ферроценовые соединения, несущие на а-атоме полный или частичный положительный заряд, подвержены фотолизу с образованием фульвенов или илидов * (циклопентадиенилидов). Например:

X) Н

1— СН3 [=\ '

Fe СН3

а

н

=/ II о \-1

о

Fe

а

0VN(CH3),

а

/IV

CHS

ч >

f

сн3

(4)

SO3H

н

Fo

а

SOAH

?>- Дм мор

(5)

Реакции типа (3) представляют собой новый путь синтеза разнообразных илидов (см. ниже).

Ферроцен — не единственная ароматическая сэндвичеобразная система. Исключительно прочен изоэлектронный^ферроцену кобалътициний-кшгшон

который, однако, вследствие своего положительного заряда не способен к реакциям электрофильного замещения.

* Этот термин ввел Ввттиг, который пх впервые получил.

Циклопентадиенильные производные рутения и осмия — рутсноцгн и осмоцен — подобны ферроцену, но менее суперароматичны, т. е. с несколько меньшей легкостью, чем ферроцен, подвергаются электрофильньш замещениям.

На основании скорости дейтерировашш в кислой среде Д. Н. Курса-нов и В. Н. Сеткина установили следующий ряд ароматичности сэндвиче-образных металлоорганических соединений:

> НИ

\ФГСН;

со

>

ОС

Мп

СО

СО

>

<§гснОС 1о со

> о >

ОС

СО

•со

Другие ароматические системы, в которых циклопентадиенил получает отрицательный заряд, это так называемые ИЛИДЫ, примерами которых могут служить структуры

+ ^/СбН5

0>-р-с(,н5

СбНг,

В них отрицательный заряд пятичленного кольца внутримолекулярно компенсируется положительным зарядом аммониевой или фосфониевой части молекулы. Илиды обладают большим дппольным моментом; например, дипольный момент приведенного только что трифенилфосфонийцикло-пентадиенилилида равен ID.

В качестве примеров ароматических реакций илидов можно привести азосочетание с фенилдиазоний-катионом

+ /С6Н5

ills

Р-С6НГ, + C6H5-N-N-С61>- СяНг,—N=N—С©.

+ /С6Н5Р^с0н5 + н

СбН5

или осуществленное В. А. Сазоновой бромирование:

Вг Вг

R

R

R

Еще одним примером илида может служить диазоциклопентадиен со структурой

Наконец, отрицательно заряженный циклопентадиенил присутствует в бициклической системе азулена (стр. 512).

Многие илиды легко захватывают протон кислот, превращаясь таким образом в замещенные циклопентадиены:

[0VNR3 + Н+Х" УГЗ—NR3X"

н

При этом они резко меняют свойства, теряют ароматичность и изменяют светопоглощение, являясь индикаторами.

Тропилий-катион

В известном смысле антиподом циклопентадиенил-аниона является тропи-лий-катион. Если к циклогептатриену присоединить молекулу брома (1,6-присоединение) и затем щелочью отнять одну молекулу НВг, то оставшийся атом брома одновременно сам покидает молекулу, уходя в виде аниона и оставляя катион тропилия (Деринг):

Стремление образовать устойчивую ароматическую систему катиона тропилия так велико, что, как независимо друг от друга нашли Д. Н. Кур-санов с М. Е. Вольпиным и Даубен, циклогептатриен (тропилиден) легко теряет гидрид-анион под действием акцептора последнего, каким может служить, например, трифенилметил-катиои или бензил-катион:

с'" сн2с6н5 —>- [0> + сбн5сн3

I J 1

В то время как в циклопентадиенил-анионе шесть ароматических электронов были обезличены между пятью углеродными атомами, в тропи-лий-катионе ароматическая шестерка «размазана» уже между семью углеродными атомами.

Сопоставим еще раз три главные изоциклические ароматические системы:

Все три системы — плоские. Это существенное условие ароматичности.

Циклопентадиенил-аниоп даже в форме сэндвичеобразных металлических производных с ослабленным отрицательным зарядом крайне восприимчив к электрофильным атакам. Бензол — нейтральная молекула. Тропилий-катион совершеппо индифферентен к электрофильным атакам и не подвергается обычным для бензола (и ферроцена) реакциям'замеще-ния, но крайне восприимчив к нуклеофильным атакам. При этом, однако, происходит не замещение, а присоединение с нарушением ароматичности и превращением

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подсудность г. москва
купить подкапотные наклейки на лада
Выгодное предложение в КНС Нева на Epson Stylus Photo 1500W - специальные условия для корпоративных клиентов в Санкт-Петербурге!
концерт любэ 24 февраля 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)