химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

1,3-изо-мера. Такое замещение типично. Здесь сказываются свойства пеальтер-иантной ароматической системы. Ориентация определяется общей усиленной нуклеофильностью кольца за счет +/-эффекта этильной группы, без альтернирования этой пуклеофильности у четных и нечетных атомов. Преобладание 1,3-изомера над 1,2-изомером объясняется большими пространственными затруднениями при образовании последнего. Неальтернан-тность, видимо, является также и прпчппой отсутствия в ферроценовом ядре столь типичных для бензольного ядра перегруппировок, таких, как клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллил-фенол (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова):

Из-за неальтернантности системы циклопентадиенила образование реакционного комплекса с хиноидным расположением двойпых связей, как в бензоле, невозможно, я перегруппировка но осуществляется.

Не происходят и другие перегруппировки в ядро, характерные дЛя бензольного ядра. Так, полученные А. Н. Несмеяновым, Э. Г. Переваловой и Т. В. Никитиной азоферроцены, будучи восстановлены в гидразо-ферроцены, не перегруппировываются в соответствующие бензидины.Е

Чрезвычайно интересны результаты количественного изучения С. П. Губиным и Э. Г. Переваловой (частью вместе с К. И. Грандберг) влияния заместителей X в ферроценовом ядре на окислительно-восстановительный потенциал обратимой реакции

ХСбВДеСбПб Т=± XC5H4Fe+C6H5

и на константы диссоциации замещенных карбоновых кислот ферроцена XCsHiFeCs^COOH. В первой реакции заместители уменьшают потенциал окисления, если это электронодонорные заместители, и направляют электрофильное замещение в то же циклопентадиенильное ядро, где находятся сами (X в этом случае — ориентанты первого рода). Если же это электроноакцепторные заместители, то окислительно-восстановительный потенциал повышается. Логарифмы этих потенциалов (ординаты) ложатся на прямую, если по оси абсцисс отложить константы стПара Тафта для ряда заместителей X (уравнение Гамметта lg К = ар, см. стр. 193). Эти константы выведены Тафтом на основании измерения констант диссоциации ряда кислот типа

II О

т. е. таких, в которых влияние заместителя X, переданное бензольным ядром, доходит до карбоксила только индуктивным эффектом через СН2~ группу, прерывающую сопряжение. Для констант диссоциации кислот XC5H4FeC5H4COOH справедливы те же значения a'apa Для заместителей X. Все это указывает, что влияние заместителя в одном циклопентадиениль-ном ядре передается на окисляющийся атом железа или в другое ядро индуктивным эффектом (/-эффектом), а не Г-эффектом, как из пара-положения в бензольном ядре.

Интересно, однако, отметить, что заместители X делятся по отношению к ферроцену на электронодонорные и электроноакцепторные иначе, чем по отношению к бензольному ядру. Так, лишь алкилы электронодонорны по отношению к ферроцену (аминогруппа не измерялась); галоиды же, —ОН, —ОСН3, —NH—С—СН3 и даже —HgCl, не говоря уже о —С—ОН

А II

г 0 0

и ~~~^> электроноакцепторны. Эти отношения выявляются и во взаимоо

действии бензольного ядра и ферроцена в фенилферроцене. При нитровании фенилферроцена образуется n-нитрофенилферроцеп, т. е. ферроценильный заместитель действует как электронодонорный ориентант первого рода. Наоборот, в реакции диметиламинометилирования посредством тетраметилдиаминометана (вариант реакции Манниха) был получен 1-фенил-1'-диметиламинометилферроцен, т. е. фенил как заместитель второго рода направил реакцию электрофильного замещения в другое циклопентадиенильное кольцо.

Е. О. Фишер синтезировал диинденилжелезо (бензферроцен), исходя из галоидного инденилмагния. Такое диинденилжелезо он прогидрировал в ди-(тетрагидроинденил)-железо.

А. Н. Несмеянов, Н. А. Волькенау и В. Д. Вильчевская получили последнее соединение, идентичное фишеровскому, следующей серией реакций;

0

Fe +20

\С-СН2

С—сн2

AlCb

НООССН2СН2

~~\—cLo

Fe_

0=С—/

! х-СнаСН2СООН

Zn; HCl

Fe

)—(CH2)3COOII

Н.Р*О,+Р2О5

НООС(СН2)з—

\

Fe

V /-/~\О Zn; HCl

Fe

/~~\В последнее время аналогичным путем действием фталевого ангидрида получено производное которое легко окисляется в аналог антрахи-нона — темно-фиолетовые кристаллы (А. Н. Несмеянов, Н. С. Кочеткова и В. Д. Вильчевская):\_/ \-/

^0 _мпр_^ \

\Интересны свойства атома углерода в а-положении по отношению к циклопентадиенильному ядру. Резкую стабилизацию а-карбониевого

504

НЕБЕНЗОИДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СИГ?ГЕМЫ

катиона впервые отметил Ричарде, который объяснил ее непосредственной иезомерной подачей электрона атомом железа карбкатиону

Fe—'

а

Э. Г. Перевалова и Ю. А. Устынюк проводили ферроценилметилирова-ние четвертичными аммониевыми солями типа

_4>-CHa-N-CH2CeH5

Fe Н3С СНз

в реакции, например, с гидроксильным ионом, что позволило сравнить способность к отрыву карбкатионов

\~сн2

Fe и СИгСбНв

Как оказалось, гидроксил алкилируется всегда ферроценилметильным ионом, а не бензильным; реакция идет как замещение типа Sj^ 1. Значит, ферроценилметил -катион значительно уст

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить гироскутерp hexrjq
поставить рамки перевертыши
бытовки пластиковые купить
билеты на кремлевское шоу я

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)