химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

не с самим бензолом, то с суперароматическими соединениями типа тиофена, фурана и фенола.

Из ртутных производных ферроцена действием иода (9) были получены первые его галоидпроизводные — иодферроцен и диодферроцен в которых иод не вступает в обмен с анионами без медного катализатора (О. А. Несмеянова):

|_\-HgCI

Fe"

+

be

CI

Металлоорганические соединения ферроцена использованы в многочисленных синтезах (А. Н. Несмеянову В. А. Сазонова, В. Н. Дрозд). В частности, действием С02 на литиевое производное получают]ферроценкарбо-новую (10) и ферроцендикарбоновую кислоты, а действием В(ОС2Н5)3 — ферроценборную (11) и ферроцендиборную кислоты. Из ферроценборных кислот с галоидной медью (12) получены хлорферроцен и бромферроценСООН

(10)

Fe

Fe —

В(ОС*Н5),

\-В(ОН)2

Fe _.cux«_

Fe

и соответственно дигалоидные соединения. Галоид в этих производных ведет себя как типично ароматический галоид и мало склонен к реакциям обмена. Однако он обменивается с медными солями карбоновых кислот (13) и с фтальимидом меди (14), образуя производные:

СО

Fe

С

>—О—С—СНз О

и

Гидролиз первого из них (15) дает ферроценол, а гидразинолиз второго (16) — ферроцениламин [см. также реакцию (8)].

Ферроценол — втрое более слабая кислота, чем фенол, и вещество очень неустойчивое.

Аналогичным путем были синтезированы 1,1'-диоксиферроцен и 1Д " ферроценилендиамин, а также [обменом с Cu2(CN)2] моно- и динитрилы ферроценкарбоновых кислот.

О

II

CU(OCCHS),

(13)

О

\—ОССНз >е

(15)

онFe

ОН

СИ

со

/ \^\

N I II \ /%/ СО

(14)

FeN

СО

СО

I NH2NH1

Ф (16)

>—NH2

Fe

/Оказалось, что и прямое действие на ферроценилборную кислоту медных (Си11) солей карбоновых кислот (17), а также медных N-производ-ных, подобных фтальимиду меди (18), приводит к замене остатка борной кислоты на анион. Даже с пиридином в присутствии карбоната меди (19) образуется а-ферроненилпиридин, который с лучшим выходом, однако, получается действием ферроцениллития на пиридин (20).

О

IIОССНз

CU\OCCH*

(17)

Fe

FE

В(ОН).

СИ

СО

I II

со

(18)

Fe

СО

\

СО

\Х |"|+СИ«+ N

I II ^ /

>_Li

(19)

Fe

(20) / —

Иной путь получения ферроценилгетероциклов — действие гриньярова (Реактива, производного соответствующего гетероцикла, на бромферроцен

в присутствии медной соли. При действии в этих условиях на бромферр(Ь цен бромистого арилмагния (20а) получается арилферроцен — второй независимый путь синтеза арилферроценов:

— / АгМкХ+CU

Fe

Действие меди на иодферроцен спаивает ферроценовые радикалы в диферроценил, а из 1,1'-дииодферроцена и иодферроцена таким образом получается терферроценил.

Прп взаимодействии бромферроцена (или ферроценилборной кислоты) с азидом меди (21) получается ферр оценил аз ид, а из него действием литий-ферроцена (22) — диазоаминоферроцен, который ацидолизом (23) превращается в смесь ферроцениламина и ферроценилдиазония, способного к азосочетанию и образующего, например, с |3-нафтолом (24) ферроценил-1-азонафтол-2.

Fe

>-В(ОН)2/ Fe

CU(NS)2

Fe \Li—

(22)

\_N=N—NH—.Fe Fe

H*N-\_|

f- _Fe

Необыкновенной реакцией в ряду ферроцена является прямое цианирование соответствующего катиона синильной кислотой, приводящее к нитрилу ферроценкарбоновой кислоты и к ее 1,1'-динитрилу. Цианирование подвергаются и производные ферроцена, причем электроноакцепторные заместители (см. ниже) направляют цианогруппу в другое ядро, а электро-нодонорные — в то же (А. Н. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, Л. П. Юрьева)-Гомологи ферроцена получены прямым алкилированием по Фриделю

Крафтсу (Н. С. Кочеткова) восетаповлегшс-м литпйалгоминийгидридом эфи-ров ферроценкарбоновой кислоты (мстплышй гомолог, Э. Г. Псревалова) и восстановлением ацилферроценов (Н. Л. Волькепау).

Изучение реакций элсктрофнльного замещения гомологов и других производных ферроцена позволило придти к выводу, что ферроцен представляет собой единую ароматическую систему (а не два изолированных циклопентадиенильных ароматических кольца) и влияние заместителей передается из одного кольца в другое примерно так, как в бензольном кольце из мета-положепия. Однако заместитель оказывает все же большее влияние на то кольцо, в котором оп находится, как это впервые выяснили Н. А. Несмеянов и О. А. Реутов на целом ряде синтезированных ими ферроцепкарбоновых кислот, имеющих в другом циклопентадценильном кольце заместители типа

S02NH2, S02F, CN, 11—С—. НО—С—. Alk

На примерах алкилирования и ацплпрования ферроцена поЧРриделю — Крафтсу можно видеть, что электроноакцепторная группа (например, ацетил) пассивирует тот циклопентадиенил, в который она вступила, больше, чем другой, и следующий ацетил вступает в другой цикл. Этил активирует тот циклопентадиенил, в который он вступил, больше, чем другой, и второй этил замещает водород в том же цикле, причем образуется смесь двух изомерных гомоаинулярпых диэтилферроценов — 1,2-диэтил-ферроцеи и 1,3-дпэтплферроцен с значительным преобладанием

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодно кликнуть на ссылку - скидка в KNS по промокоду "Галактика" - Lenovo IdeaPad 110-17ACL - офис продаж в Москве, доставка заказов по всей России.
стол luna avanti
CLAS PREMIUM EVO SYSTEM
смесительный узел на основе surp 80-6.3 стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)