химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

сть системы и превращая циклопентадиенил-анион в замещенный циклопентадиен:

сн2

Вг2 /\ +Br2

У- Вг—С >—Вг >

Н Вг Вг

Вг Вг

Вг-\^>- Вг Вг

Если, однако, на циклопентадиенилмагнийбромид подействовать хлористым железом (можно взять и хлорное железо — оно восстановится до хлористого), то образуется интереснейшая ароматическая система — дициклопентадиенилжелезо, или ферроцен, построенная, как показал рентгеноструктурный анализ, сэндвичеобразно (Посон, Вудворд, Уилкинсон):

2 /©\ +MgBr + FeCl2 >• Fe + MgBr2 + MgCl2

Циклопентадиенилы ферроцена, связанные с металлом л-связью (стр. 482), несут не полный отрицательный заряд аниона, а лишь частичный. По квантово-механическим расчетам методом молекулярных орбита-лей (М. Е. Дяткина и Е. М. Шусторович) он составляет —0,35 электронного заряда на каждом ядре (на железе +0,7). Поэтому циклопентадиенилы ферроцена гораздо менее пуклеофильно активны, чем циклопентадиенил-анион, и ие способны присоединять элсктрофильные реагенты, кроме как в жестких условиях с разрушением всей системы (например, при действии брома, когда происходит отщепление циклопентадиенплов в виде пентабромциклопентапа). Ферроцен уже не обменивает, как циклопентадиен, свои водороды на дейтерий в присутствии оснований: он вступает в дейтерообмен лишь с сильными дейтерокпелотамп типа D2S04, подобно бензолу, но с гораздо большей скоростью (Д. Н. Курсапгев, В. Н> Сеткипа).

Первой реакцией электрофпльпого замещения ферроцена было открц. тое ВудБордом и Розенблюмом ацплнровапис ферроцена по Фриделю -Крафтсу, приводящее к образованию мопо- и дикетопов ферроцена (здесь и далее ферроценовое кольцо для краткости изображено в виде обычного пятиугольника):С-К

4-C-R

11CCI + A1C1S+ Fe ? Fe Д + Fe 0

О

R-C—<^ О

Однако в этих условиях ацилируются и циклоалканы, и первое время ароматичпость ферроцена стояла под вопросом, тем более что обычные реагенты электрофильного замещения в бензоле (азотная кислота, галоиды и даже серная кислота) отнимают от ферроцена один электрон, превращая его в феррициний-катион, уже неспособный принимать электрофильные атаки.

Дунитц и Оргел подробным рентгеноструктурным анализом ферроцена установили, что длина его С—С-расстояний равна 1,41 А, что соответствует ароматическому соединению. Расстояние Fe—С, составляющее 2,03 А, равно сумме ковалентных радиусов железа и углерода (односвяз-ных). Расстояние между плоскостями циклопентадиенилов составляет

3,41 А.

Вращение циклопентадиенилов вокруг оси, проходящей через атом железа и центры циклопентадиенилов, не затруднено. Ряд производных ферроцена исследовал рентгеноструктурным методом Ю. Т. Стручков.

А. Н. Несмеянову и его сотрудникам Э. Г. Переваловоп, Р. В. Головне, О. А. Несмеяновой, Н. С. Кочетковой, С. С. Чуранову принадлежат первые работы, твердо установившие химически ароматический характер ферроцена. Им удалось (см. схему) промеркурпровать ферроцен (1), проалкилировать его по Фриделю — Крафтсу (2), просульфировать в условиях А. П. Терентьева серным ангидридом (3) (одновременно Уэйн-майр осуществил сульфирование серной кислотой в уксусном ангидриде), показать одновременно с Посоном, что ферроцен арилируется (4) по реакции Гомберга арилдиазониевыми солями (радикальная реакция, см. стр. 110) и, подобно «суперароматическим)> соединениям, металлируется бутиллитием (5) и фенилнатрисм (5') (А. Н. Несмеянов, Э. Г. Перевалова, Р. В. Головня и О. А. Несмеянова; Бенкезер). Посону удалось, применив реакцию Вильсмейера, действием па ферроцен форманилпда (6) в присутствии H2S04 получить ферроценальдегид, ведущий себя как ароматический альдегид. С ферроценом проходит также реакция Манниха (7) — формальдегид с диалкиламинами в результате электрофильной атаки диалкилами-нометилирует ферроцен.

Аминоферроцен (ферроцениламин), по А. Н. Несмеянову, Э. Г. Переваловой и Л. С. Шиловцевой, был получен реакцией К. А. КочеШ-кова (8). Он оказался основанием, более сильным, чем анилин, и неспособным диазотироваться, но в остальном ведет себя подобно ароматическим аминам: образует шиффовы основания с ароматическими альдегидами?СИСТЕМЫ С ШЕСТЬЮ '-ЭЛЕКТРОНАМН

1. HGVOCCHWI

2. CI(3)

Fe

>-HgCl

+

ClHg—<

СЦН5\

Fe

HgCl

CHT-СНГ; AICU

(2)

FeC2H5 +

Fe

>-C2H5 +

FE

)-CEHS

(CH3),CCI; AICI* ИЛИ (СН,)«С=СН!; AICIS

(2';

_^-С(СНз)з +

(СНз)зС-._ч

|_/>-С(СН3)з

Fe -L.

(СНз)зС(СНз)зС__^-С(СНз)з Fe

/-|-C(CH3)S

SO,

(3)

^>-S03H

"Fe +

FE_

HO3S-/

>-S03H

Fe

C.HSNI CL(4)

|_\-СбИ5

Fe -fN-C6H5/ Fe

CeH5-<^~

C<6)

)-Li , >-Li \-NH2

(8)/ . ~> . I NH,OCHJC.HS_ '—r.

FE -F FE —

\

Li —

\„Na

CEH»NA

(5'>

Na —

F?

О

II

HCNHC.HI

Fe

О H

(6)

Fe

CH2NR2

Среди приведенных реакций — электрофильные замещения, типичные для ароматических (точнее, суперароматических) ядер. Металлированае, радикальные замещения, поведение амина и альдегида создают полную аналогию если

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение вентиляция и кондиционирование проектирование
справка на оружие москва
Перейди по ссылке получи скидку с промокодом "Галактика" в KNS - Lenovo IdeaPad в Москве и более чем в 100 городах России.
столы пластиковые для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)