химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

и размыкания кольца в линейный потенциальный ящик длиной L:

(АЕ) -- *' +

размыкания - J&^z ' \2п+1)

Как мы видим, энергия размыкания уменьшается с ростом и и, следовательно, с увеличением размера кольца.

Таким образом, все ароматические системы можно классифицировать по числу «ароматических» электронов.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С ДВУМЯ л-ЭЛЕКТРОНАМИ

Единственной изоциклической ароматической системой этого ряда должен быть гипотетический циклопропенилий-катион:

СИ СИ СН СН

/\ ч >- //\+ < +/\ или /®\

НС = СН , не —сн НС—СН нс—сн

Известен лишь трифенилциклопропенилий-катион, полученный в 1958 г. Д. Н. Курсановым и М. Е. Вольпиным и почти одновременно Дерингом. Это соединение отличается большой устойчивостью: ни при действии брома, ни водорода над катализатором не обнаруживает обычных реакций разрыва трехчленного цикла и присоединения по двойной связи.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С ЧЕТЫРЬМЯ л -ЭЛЕКТРОНАМИ

По Хюккелю, циклобутадиен, имеющий две л-связп и, следовательно, четыре л-электрона, не должен быть ароматичен. И действительно, циклобутадиен в момент выделения из комплекса по реакции (Петтит, 1966 г.)

Fe + се4+ >• О + ос/ I >0 + Се

/ I \ СО

ос I со „

со "

I

* (4п + 2)я-электропа соответствуют (2га + 1) формальным двойным связям структурной формулы.

обладает свойствами энергичного диена и одновременно диенофила. Будучи выделен, он тотчас днмеризуется

+

а при реакции с ацетиленкарбоновым эфиром ведет себя как диен, образуя производные «дьюаровского бензола»:

+

СН

COR II

О

COR О

Однако в виде комплекса I с трикарбонилом железа цикло-бутадпен ведет себя как настоящее ароматическое соединение (это уже не моноциклическая система).

Петтпт и сотр., которым принадлежат и только что упомянутые работы, осуществили ацплпрование комплекса I по Фриделю — Крафтсу, дейтери-рованпе его дептероуксусной кислотой, диметиламинометилирование по Манниху, хлорметилированпе формальдегидом с соляной кислотой, фор-милирование метилформанилидом и РОС13, меркурирование.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С ШЕСТЬЮ я-ЭЛЕКТРОНАМИ

Кроме бензола и других бензоидных систем, шесть л-электронов содержат ароматические гетероциклы:

/ч,

II I II II II II

\ г \/ \/

N о S

пиридин фуран тиофен

NH

пиррол

N

\ / NH пиразол

— N

II

N

/

NH триазол

ii N

II II N N

\ / NH

тетразолN

\ / О

оксазол

N

ч / 6

изоксазол

I N

\ / S

тиазол

и др. Они были рассмотрены в разделе «Гетероциклы».

Из изоцикличсских небензоидных ароматических систем с шестью л-электронами наиболее важны и просты по структуре циклопентадиенил-анион и тропилий-катион.

Циклопентадиенил-анион

Циклопентадиен (кн. 1, стр. 547), содержащийся в продуктах пиролиза нефтяных фракций и в бензольной фракции каменноугольной смолы, является типичным непредельным углеводородом с двумя сопряженными я-связями. При действии натрия на циклопентадиен (в растворе в этиловом эфире или тетрагидрофуране) происходит реакция:f Na

1 Na+ + i/2H2

CHS

СН

Натрий передает свой электрон отрывающемуся от молекулы цикло-пентадиена протону, превращая его в атомарный водород, частично расходуемый на восстановление второй молекулы циклопентадиена в цикло-пентен. Натрий-катион оказывается электростатически связанным с анионом циклопентадиенила, в котором четыре электрона я-связей и электронная пара углерода, оставшаяся после отрыва протона, образуют «обезличенный» ароматический секстет. Пятичленный цикл образован теперь пятью равноправными СН-группами, и циклопентадиенил-анион может быть изображен так:

НС—СН

нс^У/СН сн

Того же результата можно достигнуть, действуя на циклопентадиен сильными основаниями (такими, как амид натрия) или гриньяровым реактивом:

HC-CH

+ CH3MgBr , не ©):н +MgBr + сн4

сн2 сн

Такая система беднее энергией, чем этого можно было ожидать от циклопентадиенил-аниона с нормальными двойными связями и зарядом, фиксированным на одном из пяти углеродных атомов. Ион водорода в циклопентадиене так легко уходит из молекулы в приведенных выше реакциях именно потому, что остается устойчивый, бедный энергией анион, и процесс энергетически выгоден. Так же легко водород покидает молекулу в виде протона и в ряде реакций конденсации (с альдегидами, кетонами, кн. 1, стр. 146). В присутствии оснований циклопентадиен по той же причине обменивает все свои шесть водородных атомов на дейтерий при действии D20 (Д. Н. Курсанов и В. Н. Сеткина).

Хотя циклопентадиенил-анион, несомненно, ароматичен и представляет собой неальтернантно-ароматическую систему, продемонстрировать это непосредственно обычным путем на трудности реакции присоединения и способности к реакциям электрофильного замещения невозможно,

поскольку речь идет о заряженной молекуле — анионе. Любой электро-фильный реагент атакует молекулу, имеющую избыточный электрон (отрицательный заряд аниона), и присоединяется к одному (безразлично к какому) из пяти углеродов, нарушая ароматично

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
камера хранения в москве
птк1 сантехника оптом
Диван Igor 40003
диагностика чиллера что это

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)