химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

, альтернантных или не-альтернантных, все атомы ароматического цикла находятся в состоянии 5р2-гибридизации (кн. I, стр. 257), и я-электроны свободно циркулируют по периферии цикла, как ток по бесконечно проводящему металлу. Такое поведение электронов сообщает ароматическим системам особые оптические свойства и свойства диамагнетизма.

ДИАМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

При внесении системы атомов в магнитное поле каждый электрон получает небольшой дополнительный момент количества движения и, как следствие, дополнительный индуцировапиый магнитный момент, направленный противоположно индуцирующему нолю и ослабляющий его. Все это совершенно подобно поведению помещенного в магнитное поле соленоида с текущим по нему током. Солепоид при этом становится перпендикулярно к направлению поля и создает поле противоположного направления, пропорциональное площади витка соленоида. Атомы, однако, закреплены в молекулы. Поэтому получается некоторая усредненная картина, из рассмотрения которой следует, что молекулярная диамагнитная восприимчивость предельных систем является аддитивной величиной с вкладами, вносимыми атомами каждого сорта. Системы с я-связями имеют повышенную магнитную восприимчивость, так как я-связи вносят дополнительный вклад (инкремент).

Диамагнитная восприимчивость атомов (по Паскалю) %А-Ю6:

Н —2,9

С -6,0

N —5,55

О -4,6

F -6,3

С1 -20,1

Вг -30,6

I —44,6

+4,1

+3,050,98

+5,5 /\

+0,8

+ 1,85

+ CG >

+0,8 / ...

+6,32

Ипкременты связей х • 10°:

—N=N- .... ^>C=N— ....

\

+0,80

Слагая эти величины соответственно формуле органического соединения, находят рассчитанную на основании аддитивности величину молекулярной диамагнитной восприимчивости. Экспериментальную величину находят, измеряя ослабление магнитного поля при внесепии в него исследуемого вещества при условии, что вещество это не содержит иеспаренных электронов, т. е. не обладает свободнорадикальными свойствами, и поэтому спиновые магнитные моменты в нем попарно скомпенсированы и не оказывают влияния. Практически измеряют силу выталкивания образца вещества из неоднородного магпитного поля высокой напряженности, откуда находят объемную восприимчивость К и вычисляют молекулярную восприимчивость х из равенства:

КМ

где М — молекулярный вес, ad — плотность.

Для ароматических систем, т. е. плоских циклических систем из SP2-гибридизоваиных углеродов, таким способом были обнаружены огромные инкременты (экзальтации), пропорциональные числу бензольных ядер.

Таким образом, экзальтация диамагнитной восприимчивости служит ясным признаком ароматичности (табл. 79).

Интересно приблизительно оценить влияние замыкания в кольцо сопряженной системы углерод-углеродных связей с открытой цепью на энергию л-электронов молекулы. Следуя Хейльброинеру, это можно сделать элементарными средствами, применив хорошо известное соотношение Де-Бройля к движению электрона в одномерной потенциальной яме с постоянным потенциалом и полностью отражающей стенкой. Гогда

где К — постоянная Планка, а т.е и V — соответственно масса и скорость электрона.

Условия квантовании энергии для электрона и линейном потенциальном ящике и в кольце различны. Это понятно, так как при каждом заданном значении анергии в линейном потенциальном ящике возможен единственный вид движения («взад — вперед») но ящику), тогда ьаь в кольце возможны два разных, но энергетически рлшюценных направления движения —«по часовой стрелке» и «нрошн часовен стрелки». Иными

словами, уровни энергии в линейном потенциальном ящике «невырождены», а в кольце, вообще говоря, дважды «вырождены» (как будет далее видно, все уровни, кроме самого глубокого). Именно условия квантования требуют, чтобы в линейном ящике длина L была кратна длине полуволны Я/2, а в кольце — чтобы периметр L был ^кратным целой длине волны (рис. 114).

4

СО

20 15 10 5

/7 = 4

?п"=2

Следовательно, эти условия имеют вид:

линейный потенциальный ящик . (%/2)n' = L (п' = 1, 2. . .)

Теперь для кинетической энергии **

(mev)2

кольцо* W=L (n* = 0, 1, 2.

Л*

"КИК.

2те

2т.№

Придавая длине волны значения, разрешенные условиями квантования, найдем:

п

линейный потенциальный ящик А*

Еп' 8mTL2

(п'=1, 2.. .)

Е „ =

(n" = 0, 1, 2. . .)

п"~(К), где, собственно, К и есть истинное квантовое число К = 0, ±1, ±2, позволяющее записать и вырождение.

Потенциальная энергия в таких моделях принимается постоянной и может быть положена равной 0.

эта дополнительная стабилизация равна 12 единицам, если за единицу принять величину h2/SmeL2. С точки зрения такой дополнительной стабилизации процессы, нарушающие сопряжение в кольце (например, реакции присоединения), термодинамически невыгодны, а переходные состояния, связанные с нарушениями сопряжения, имеют тенденцию к его восстановлению.

Принимая, что периметр кольца L пропорционален числу электронов (4п -Ь 2) в кольцевой л-электронной системе, т. е. что L = I (4и. 4- 2) *, можно найти величину энерги

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
матрас орматек premium mix s-1000, 80х190 см
pbas
обучение холодильщиков в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)