химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

ре взаимодействия тринитробензола с анионом ацетона (Ганч, стр. 49). Мейзенгеймер, действуя этилатом щелочного металла на 2,4,6-тринитроанизол (анизол — метоксибензол С6Н5ОСН3), получил продукт присоединения II, который лишь в более жестких условиях отщепляет алкоксил, образуя продукт замещения метоксила на этоксил (III):

Легко видеть, что а-комплекс II аналогичен, но противоположен по знаку о-комплексам, образующимся при электрофильной атаке, среди которых тоже встречаются индивидуализируемые соединения (стр. 34, 37).

ГАЛОИДПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛЬНОГО РЯДА

Из сказанного в предыдущем разделе следует, что бензол, его гомологи и их производные легко подвергаются замещению на хлор или бром, но только в присутствии катализаторов, так называемых переносчиков галоида (FeCl3, A1G13, IC13 и другие галогениды). Общее свойство этих галогенидов состоит в способности образовывать с анионом галоида более или менее прочные анионы типа [FeClJ", [A1C1J-, [IC14]~, [FeBrJ" и т. д.

По силе действия переносчики брома располагаются в следующий ряд (Б. В. Тронов):

FeBrg > А1Вг3 > ZnBr2 > IBr3 > SbBr3 > CuBr2 > S2Br2 > PBr3

G1

IFeПри действии нейтральной молекулы галоида (только хлора или брома) эта молекула галоида поляризуется в силу захвата (полного или в совместное обладание) одного из двух атомов молекулы «переносчиком галоида», причем второй атом галоида получает 6 +-заряд и действует как элек-трофильный реагент:

0 +> С1—CI

—С18С1а + FeCl3

Таким образом, хлорирование в ядро бензола и толуола выразится следующими итоговыми уравнениями:

С1 I

У\

f\ + cl-[-ClFeCI3lJ- * А + H*[FeCl4l

4/

СНз снз C,H3

I In

f jj + ci-f-ClFeCbl8- > \ \\ + |X1 + H*[FeCl4]v у

CI

Так же происходит и бромирование. Хлорбензол впервые получен в 1865 г. Н. В. Соколовым. При действии большего количества галоида получаются более галои-дированные ароматические углеводороды (А. А. Курбатов):

С1 С1 С1

A/cl A Jya

У V V

А

СНз СНз СНз

A/cl c1\Aac1 с1\А/с1

I II I II

ci

Можно прохлорировать бензол избытком хлора в гексахлорбензол. В качестве побочного продукта гексахлорбензол получается и при хлорировании в жестких условиях многих алифатических и алициклических углеводородов и погонов нефти (Ю. Г. Мамедалиев).

Метильная группа толуола при электрофильном хлорировании с «переносчиком» остается незатронутой. Если же хлорировать (или бромиро-вать) толуол и другие гомологи бензола на свету, лучше при температуре кипения (в парах), при тщательно обеспеченном отсутствии железа и дру^ гих «переносчиков», то галоидироваиие идет по законам цепных реакций только в алкильную группу. Толуол при этом последовательно превращается в хлористый (или бромистый) бензил, хлористый бензилиден и бензотрихлорид, а этилбензол — в а-хлорэтилбензол и а,а-дихлорэтил-бензол. Легко галоидируетоя именно а-положение боковой цепи, а оолее удаленные от бензольного ядра положения — труднее, а именно так же, как в предельных углеводородах. Это происходит потому, что свободные радикалы типа бензильного С6Н5СН2 или а-фенилэтильиого7СвН5СНСН3, которые фигурируют как промежуточные продукты в цепной реакции,

более устойчивы и, значит, образуются с меньшей энергией активации (а следовательно, и с большей скоростью), чем изомерные им радикалы,

например СвН5СН2СН2:

CI2 -^?1-*- 2С1. (инициирование цепи) СвН5СН3 + СЬ —^ С6Н5СН2+НС1 (звено цепи)

С6Н5СН2 + С12 ? > С6Н5СН2С1 + С1- и т. д.

Таким же путем (пишем лишь итоговое уравнение) образуются хлористый бензилиден и бензотрихлорид:

С6Н5СН3-Ь2С12 ? С6Н5СНС12 + 2НС1

С6Н5СН3 + ЗС12 > CeH6CCl3 -f ЗНС1

Реакцией электрофильного замещения можно ввести в ароматические углеводороды группу СН2С1 (хлорметилирование). Для этого на ароматический углеводород действуют формальдегидом (в виде формалина или параформа) в присутствии хлористого цинка, пропуская одновременно хлористый водород (Блан):

СН20 + Н+ —? СН2ОН < ? СН2=0—Н

АгН-f- СНгОНг^-^ АгСН2ОН нс1 &п<М+ АгСН2С1

Интересную реакцию обмена толуола с четыреххлористым углеродом (225—235° С) описал Ю. А. Олъдекоп:

С6Н5СН3 + СС14 —? С6Н5СН2С1 + СНС13

Иодирование в боковую цепь не идет. Иодированные и фторированные в цепь продукты получают путем обмена соответствующих хлоридов с AgF, SbF3, Nal.

Иодирование не требует «переносчика галоида», однако оно происходит только при наличии достаточно активного ориентанта первого рода. Ни бензол, ни алкилбензолы иодом непосредственно не иодируются, но ароматические амины, ациламины и фенолы иодируются очень легко. Можно, однако, непосредственно проиодировать и бензол, и его гомологи, если одновременно действовать окислителем на выделяющийся йодистый водород. Реакция иодирования обратима, йодистый водород восстанавливает полученный иодбензол (в случае бензола) в бензол, а окисление йодистого водорода купирует обратную реакцию. Окисление часто производят йодноватой кислотой. Очень удобно иодировать по Тронову, действуя на ароматическое соединение иодом в нитрующей смеси

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет гортензий в москве с доставкой
Компания Ренессанс: лестницы металлокаркас - качественно и быстро!
кресло престиж производитель
складовка в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)