химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

металлов (Сг и Мп) — это реакции в условиях ацилированпя по Фриделю — Крафтсу, приводящие к превращению бензольного лиганда в метилтропилиевый: 31*

Mn(f) + СН-,СС1

fo> !>

<о>

Сг(|)

0>

СН3СС1

II

о

А1С]3;

затем гнлролщ

В скобках указана формальная валентность металла в данном соединении.

В противоположность прочному ферроцену у некоторых титаноцено-вых соединений, например (C5H5)2Ti(0C2H6)2, даже этанол при нагревании удаляет одно из колец в виде циклопентадиена, превращая вещество в C5H5Ti(OC2H5)3, в котором в более жестких условиях можно заменить и последний циклопентадиенил на этоксил, получив этилортотптанат (G2H50)4Ti (А. Н. Несмеянов, О. В. Ногина). Однако феррициний-катион уже легче, чем ферроцен, разрушается с частичным отщеплением цпкло-яентадиенильных ядер (например, щелочью), превращаясь в ферроцен, с выделением металлического железа и органического полимера.

Во многих случаях известны циклопентадиенильные полусэндвичц, содержащие один л-связанный с металлом циклопентадиенил и другие лиганды. С одним из таких веществ мы уже встретились на примере C5H5Ti(0C2H5)3. Его хлорный аналог может быть получен реакцией:

(C5H5)2TiCl2 + TiCL, >? 2C5T-I5TLCI3

В сумме титан здесь как бы четырехвалентен. Вещества (C5H5)2Ti и (C5H5)2TiCl получаются восстановлением соответствующих соединений четырехвалентного титана (Г. А. Разуваев).

Другой пример моноциклопентадиенильного полусэндвича — производное двухвалентного палладия I, которое действием аллилмагнпй-хлорида можно превратить в л-цпклоиентадиенил- л-аллилпалладий П-В этом соединении л-аллильный лиганд удерживается прочнее, чем л-циклонентадиенильный. Так, при действии сулемы снимается циклопентадиенил (в виде C5H5HgCl) и остается довольно прочное соединение III (А. Н. Несмеянов, С. П. Губин, А. 3. Рубежов):

г

Pd CI С1

I

Н2С Р^СН2 СН

и

J2H2^C\^ СН2 НС4' Pd4 ^Pd]CH

\ч \ / У

СН2 CI сн2

01

В большинстве случаев, однако, такие моноциклопентадиенильные

производные известны с лигандами типа окиси углерода. Их наиболее

просто получить, действуя циклопентадиеном на карбонил металла

(Э. О. Фишер). На примере никеля, где, однако, замещается вся окись

углерода, можно выделить промежуточную стадию — образование дициклопентадиенникеля, который в более жестких условиях теряет Н2,

превращаясь в никелецен: .

D

с н2 О

Ni(CO)4 + 2С5Н6

Ni >? Ni

Можно допустить подобное течение реакции и с другими карбонилами металлов, но при этом вступает в реакцию вытеснения только один циклопентадиен на один атом металла:

СО

2Fe(CO)5 + ЗС5Н6 >- |^_Fe^l^Fe—J?JJ + 6СО + С5Н8

СО ио СО

[Со(СО)4]2 + ЗС5Н6 >- 2 (^-Со^

чсо

+ 4 СО + С5Н8

со"

2Сг(СО)6 + 2С5Н6 >+ 6СО + 2Н

со

со

Осооенно интересен в высокой степени ароматичный циклопе шпадие-нилтрикарбонилмарганец, который приходится получать обратной реакцией - действием окиси углерода иа дициклопентадиенилмарганец (ионно построенный, как было сказано)Mn2+ + ЗСО

Мп

ос/соХсо

+

НС —СН

I °/СИ

НС —сн

полимер

Известны и смешанные циклопонтадиеяилкарбонилгалогениды и гидриды переходных металлов. Мы ограничимся приведением их формул:

I —Мо—СО

осх хсо

Н—Мо—СО

ос' хсо

Аналогичные соединения дает вольфрам (Уилкинсон). Наряду с удивительной способностью комплексов переходных металлов сшивать оле-финовые молекулы между собой и с окисью углерода, может быть, наибольший интерес во всей органической ХИМИИ переходных металлов для химика-органика представляют необыкновенно ярко выраженные ароматические свойства ферроцена, его рутениевого и осмиевого аналогов и циклопентадиенилтрикарбонилмарганца. Эти чисто органические реакции удобнее отнести к разделу «Небензоидные ароматические системы».

488

НЕБЕНЗОИДИЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

относится только к моиоциклическим системам). Таким образом, «ароматическая шестерка» электронов бензола (4 X 1 + 2 = 6) является частным, хотя и самым важным случаем. Поскольку метод молекулярных орбиталей при рассмотрении молекулы подходит к ней так, как квантовая механика подходит к рассмотрению атома, то устойчивую ароматическую шестерку электронов и все группировки An + 2 можно сравнить с устойчивыми замкнутыми электронными октетами в атомах (и ионах) элементов верха (В—Ne) периодической системы. Таким образом, при и = 0. 1.2, 3, 4 устойчивые электронные группировки будут соответственно содержать 2, б, 10, 14, 18 р-электронов. Благодаря низкой энергии системы, содержащие это число электронов в я-связях, устойчивее других непредельных систем. В них труднее нарушаются двойные связи; другими словами, эти системы обладают пониженной способностью к присоединению (как это было уже показано на примере бензоидиых ароматических систем), и на первый план поэтому могут выступать реакции замещения.

Во всех ароматических системах имеется замкнутый цикл, и это отличает их от открытых сопряженных нолиметиновых систем:

X—CH=CH—СН=СН—.. . X

В изоциклических ароматических системах

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - планшет Ваком - поставщик товаров и оборудования для бизнеса.
поддоны для душевых кабин huppe
Вешалка Bottone Cattelan Italia
профессиональные поварские ножи купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)