химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

сих пор не получены, и, конечно, если они и существуют при очень низких температурах, то крайне неустойчивы.) Вскоре рентгеноструктурными исследованиями Вудворд и Уилкинсон установили необыкновенную сэндвичеобразную структуру дициклопентадиенилжелеза. Затем стала известной первая реакция ароматического замещения водорода в дициклопентадиенилжелезе — аци-лирование по Фриделю — Крафтсу. Вудворд и Уилкинсон предложили для новой ароматической системы название ФЕРРОЦЕН.

Эти открытия положили начало новой области — химии сэндвиче-образных циклопентадиенильных МЕТАЛЛ ОЦЕПОВ, изучению, особенно на примере ферроцена, их ароматичности и имели решающее влияние на зарождение и развитие также химии сзндвнчеобразиых аренов.

Большинство переходных металлов образует сэндвнчеобразные ЦЕНЫ с ДВУМЯ циклопентадиенилами, а уран и редкоземельные элементы -с тремя циклопентадиенилами. На основании суммы физических и химических свойств считают, что из трициклопентадиенилметаллов - трици-клопентадиепилредкоземельные металлы, а из дициклопентадиенплметаллов дициклопентадиепилмарганец и дицмклсшентадисннлмагиии имеют ионные структуры хотя оба последних, так же как прочие дицикло-иентадиенилметаллы, построены сзндвнчеобразпо. В остальных цепах связь колец с металлом ферроценоиодобиа. Понятно о ней моягет дать следующая корреляционная диаграмма энергетических уровней (метод иолекулярных орбиталей), приведенная на рис. 113.

Здесь уровни л-электронов ароматических шестерок циклопента-диенил-анионов разбиты на три неравных уровня а, ех и е2 (см. стр. 14? где описываются МО-уровни для бензола). Эти орбитали лиганда комбинируются с атомными орбиталями металла. Наибольший вклад дает

комбинирование орбиталей циклов с близкими по энергии Зйл-орбита-лями (т. е. Zdxy и т. д.) металла. В результате — связь металла с циклопен-тадиенильными кольцами грубо может быть описана как единственная, но имеющая о-характер связь с каждым кольцом. Как и на прежних диаграммах, черные кружки — электроны, занявшие данные орбитали, черно-белые кружки — электроны, которые могут быть, а могут и отсутствовать в том или ином металлоцене или его катионе; белые кружки — вакантные орбитали. Так, в ионе Ti(C5H6)2+ все черво-белые кружки вакантны, и их надо изобразить белым. В ферроцене 2а'- и 16'-орбитали заняты, и кружки надо зачернить. Ион Со(С5Н5)2 изоэлектронен Fe(C5H6)o. Как раз этот кобальтициний-катион и ферроцен (наиболее прочные среди металлоценов) обладают и полным сидж-виковым эффективным номером, т. е. числом электронов ближайшего инертного газа —криптона, в целом 36, а во внешней оболочке 18. Приведем ряд известных металлоценов (в скобках указано число неспаренных электронов, определяемое по наличию и величине парамаг-нитности):

(G5H5)2Ti (0); (C5H6)eCo (1);

(CeHehV (3); (C5H5)2Ni (2);

(С5Н5)2Сг (2); (C3Il6)2Ru (0);

(C6II6)«Mn (5) (C5IIe>xOs (0)

Ведущие исследователи всего разнообразия металлоценовых соединений — Э. О. Фишер и Уилкинсон. Им принадлежит синтез и изучение физических свойств и структур большинства металлоценов.

Все дициклопентадиенильные соединения элементов первого большого периода имеют, как и ферроцен, т. пл. около 173° С и образуют изоморфные с ним кристаллы. Особняком стоит ионно построенный (С5Н6)2^^1Ь Рутеноцон и осмоцен в общем химически очень похожи на ферроцен. Многие элементы образуют дициклопентадиенилгалогениды, соединения с иными аниоиоидпыми группами, а также гидриды. Их представителям» могут служить:

Все они образуются при действии C5H5Na на соли соответствующих металлов, иногда с последующим восстановлением.

Как уже сказано, ферроцен и особенно легко кобальтоцен окисляются, теряя электрон и превращаясь в катпоны феррициния и кобальтициния. В отличие от исходных нейтральных соединений и подобно веществам последнего перечня эти катионы не обладают какой-либо способностью к реакциям замещения в циклопентадиенильных кольцах, например к ароматическому электрофильному замещению.

Прочность связи циклопентадиенил —металл весьма различна в разных соединениях: наибольшая она у ферроцена, рутеноцена и осмоцена, а также у кобальтициний-катиона. По данным А. Н. Несмеянова и Э. Г. Переваловой, ферроцен гидрируется над никелем Ренея водородом лишь при 300° С и — 300 атм, образуя циклопентан. А. Н. Несмеянов и Н. А. Волькенау нашли, что одно кольцо ферроцена можно заменить на бензол или другпе ароматические системы кипячением с ними в присутствии хлористого алюминия. С бензолом образуется катион

1§>

Fe+

<О>

который можно выделить в виде солей с анионами BFj, (СбНБ)4В~ или PFj. Этот катион крайне устойчив к окислению и восстановлению. Он является представителем немногочисленного пока класса металлоцено-аренов, которые подробно рассматриваться не будут. Укажем лишь, что этот тип соединений, получаемых действием ароматического углеводорода на циклопентадиенилкарбонилметаллы, изучен в основном Э. О. Фишером. Наиболее удивительные превращения бензолцпклопен-тадиенил

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Двухтопливные котлы Viessmann Vitola 200 VB2A 33 VB2A
покраска пороги на ланос
тюнинг гироскутеров мощность и скорость
стоимость консультации маммолога

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)