химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

оматическом соединении) или взвесь галоидной соли переходного металла нагревают с хлористым алюминием и алюминиевой пылью, играющей роль восстановителя *. В результате получается бис-бензол-металл (соответственно вообще бис-аренметалл) с нульвалентным металлом, который более или менее легко теряет электрон, окисляясь часто Уже на воздухе в бис-аренметалл-катион.

Следует отметить, что первые бис-аренхромовые соединения были получены Гейном еще в 1919 г. действием на СгС13 гриньяровым реактивом CeH6MgBr.

Однако впервые сэндвичеобразный тип структур был констатирован лишь в 1952 г. на примере ферроцена (стр. 481). Гейн в 1919 г. принял полученные им соединения за обычные металлоорганические, а именно фенильные производные хрома:

Структуры Гейна Структуры, предложенные

(1919 г.) Оноагером (1954 г.)

I >4cr+f Сг+ Г

<о>- <о>

II (с6н5у )ао+Г <о> Сг+ Г"

<о>

III (с6н5 bCr Сг

<о>-<

Таблица 78. Бпс-арены переходных металлов

Формула

Температура плавления °С

Цвет

эфф.

(CeHe)2V

(СвНв)2Сг+

(СвНв)2Сг<>

(СвНв)гМе

(C6H6)2W

[Св(СНз)б]-гМп+

(CeHe)2Re+ (CeHe)2Fe2+

[l,3,5-C6H3(CH3)3]2Ru+

[1,3,5-С6Н3(СНз)з]2Оз2+

а,3,5-СвНз(СНз)з]2СоЗ+

{1,3,5-СвНз(СНз)з]2КЬз+

(1,3,5-СвИ3(СН3)з]21гЗ+

277—278

282—284 115 (разл.) НО (разл.)

Красно-коричневый Желтый

Темно-коричневый Зеленый Желто-зеленый Розовый

Красно-коричневый Желтый

К расно-корпчневый Желтый

Красно-коричневый Светло-корпчневый Желто-коричневый

1,73 1,73 О О

о о о о о

Естественно, что по данным анализа этп структуры нельзя отличить: структуры I Гейна и Онзагера изомерны, структуры III также, и лишь структуры II разнятся между собой на один водород. Получение ди-бензолхрома и серии его гомологов Фишером и их изучение решило вопрос окончательно. Интересно отметить, что Цейссу, изучавшему соединения Гейна и экспериментально установившему их тождество с бен-золбифенилхромиодидом и бис-бифенилхромиодидом, удалось получить и истинные фенильные производные хрома реакцией Гриньяра в тет-рагидрофурановом (ТГФ) растворе. В этом случае три молекулы ТГФ входят в комплекс в качестве лигандов и стабилизуют его.

ТГФ - • •

ТГФч | /ТГФ

CeHs^l^CeHe

Вода разлагает это красное вещество, превращая его в зеленый катион Сг3+(ОН2)6, сулема также отщепляет фенилы, образуя CeH5HgCl. Если вести реакцию в эфире, устойчивость эфирата еще меньше (эфир худший донор, чем ТГФ), и он самопроизвольно (а комплекс с ТГФ при нагревании) перегруппировывается в черное соединение, после гидролиза которого образуется смесь бис-аренхромов:

(С6Н5)зСг(ТГФ)з

нагревание! затем Н»0к Сг -{-Сг

СвПв СвНв-СвН»

Чрезвычайно интересно также открытое Цейссом отношение три-фенилхрома к ацетиленам. Ацетилены вытоспятот и ТГФ и фенилы и, цик-лизуясь в замещенные бензолы, образуют бис-ареихром;

6,J5

При этом, например, из диметилацетилена получается бпс-гекса-метилбензолхром.

Таким образом, Цейсе открыл второй путь синтеза бис-аренхромов. Интересно отметить, что фенилы принимают участие в реакции и, конденсируясь с двумя молекулами диметилацетилена, дают некоторое количество 1, 2, 3, 4-тетраметплнафталина. Если вместо трифенилхрома взять тримезитилхром в тетрагидрофуране, то наряду с бис-ареном I, за счет присоединения к диметилацетилену мезитила, после гидролиза образуется 2, З-димезитилбутен-2 (II):

Соли никеля и кобальта в ТГФ с гриньяровым реактивом также образуют непрочные тетрагидрофуранаты диаршшикеля и, соответственно, кобальта. Более устойчивы димезитильные производные этих металлов. Дифенилацетилен (Ph — фенил) реагирует над никелевым соединением так:

Ph Ph

Ph-C C-Ph

Ni

Ph Ph

2PhC==CPh

[(PhC = CPh)4Ni]

полимер неюыестноги

С НИИ

ZZ ^^ДИНЕНДЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Б этом случае, как и вообто я™ „™ дифенплкобальт-ТГФ, Гв1мОИ?ГТЬ Н° УДа8ТСЯ изолиРовать' иски в производные бензола Т^пя б№ ЦИКЛИ30вать м™лити-одпако ни для никеля, Г^ЗГ™ количества ацетиленов,

R несколько ,™ кобальта арены не выделены.

™ , ™ слУ^ях получены бис-арены переходных металлов я довольно много аренкарбонилов не только с углеводородными аренами н0 и с гетероциклическими (например, с тиофеном) или с замещенной бензолами - фенилуксусной кислотой, анилином и его производными, хлороензолом и др. Однако наличие таких резко электроноакцепторных

групп, как, например, N02, -CХН

бензольному ядру образовывать бис-ареи или аренкарбонил. Напротив, арены и аренкарбонилы, содержащие в ароматическом ядре алкильные заместители, более устойчивы, чем бензольные.

Металлоцены

В 1951 г. молодой химик Посон в Шеффилде сделал неожиданное открытие: желая получить дициклопентадиенил при действии хлорного железа на гриньяров реактив из циклопентадиена

он выделил дициклопентадиенилжелезо, неожиданно обладающее исключительной прочностью — устойчивое до 400° С, перегоняющееся с водяным паром, не разлагающееся ни кислотами, ни щелочами. (Алкильные и арильные производные железа до

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
места на хранение вещей на время ремонта
уличные спортивные комплексы в нижнем новгороде купить
курсы обучения ремонту холодильников
монтаж светодиодных модулей цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)