химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

л од одекатриена, протекающий, по ииследо

ванию Вильке, через такие стадии: а) образование бутадиенового л-комп-лекса с переходным металлом; б) образование С—С-связей в ориентированных вокруг атома металла трех молекулах бутадиена; в) вытеснение образовавшегося так циклододекатриена бутадиеном.

Ранее мы уже встречались (стр. 19) с тримеризацией ацетилена в бензол и замещенных ацетиленов в замещенные бензолы, протекающей на разных комплексных соединениях переходных металлов. Мы еще встретимся с такими тримеризациями ниже, в разделе «Металлоарены». Напомним также, что линейная димеризация и линейная тримеризация ацетилена в винилацетилен и дивинилацетилен осуществляется, по Нью-ленду (кн. I, стр. 281), в растворе хлористой меди в аммиаке и хлористом аммонии. Таким образом, комплексные соединения переходных металлов служат удивительными катализаторами необыкновенных синтезов, возможности которых далеко не исчерпаны и которые интенсивно изучаются в настоящее время.

Приняв во внимание /щтивно-акцепторный характер связей переходного металла с олефином, мы ближе подходим и к пониманию того, что карбонилы металлов, заполняющие за счет СО-групп свою электронную оболочку (даже карбонилы металлов, удаленных от конца больших периодов, таких, как Fe, Mn, Сг, V), образуют уже рассмотренные выше олефин-карбонилы металлов, но не дают чисто олефиновых производных.

Следует кратко упомянуть о л-аллильных производных металлов, с довольно сложным представителем которых мы встретились уже на примере никелевого соединения II (стр. 474). Простейшие л-аллильные производные переходных металлов образуются при действии аллилмагний-галогенида или аллиллития на хлориды переходных металлов. Так, из аллилмагнийхлорида и двухлористого никеля Вильке получил бис-л-аллилникель I — летучее даже с парами эфира вещество. Бутадиен вытесняет из него'Дллильные радикалы, спаивающиеся в диаллил, а сам через комплекс II тримеризуется в циклододекатриен III:

Н2С

;СН

Н2С Ni CHo + ЗС4Н6

/'

чсн2

Если же бутадиеном (2 моль) действуют в присутствии соединений типа R3P, то через промежуточный л-аллильный комплекс IV образуется циклооктадиеп V.

V

Шире изучены я-аллильные комплексы (а также аллильные) с другими лигандами. Следующие примеры дают понятие о них и о способах их получения, например; получение я-аллилтрикарбонилиодида железа (Мардох):

СН

н2с VCH2

CH2=CH-CH2I + Fe2(CO)9 >- /^e^i + ге(соЬ + С0 '

ОС ^СО

При восстановлении амальгамой натрия я-аллилтрикарбонилиодида

железа получается бис-я-аллилдикарбонил железа (А. Н. Несмеянов,

И. И. Крицкая):

.СН

s ч

Н2С СН2

ОС Fe СО

Н2С ,СН2 СН

Как никелевые, так и железные я-аллильпые комплексы могут быть разложены (никелевые в присутствии СО) с образованием аллильных оксосоединений — диаллилкетона и альдегида.

При попытке получить аллилпалладийхлорид СН2 = СН—CH2PdCl (так называемый а-аллилпалладийхлорид) действием аллилмагнипхлорида на хлористый палладий вместо ожидаемого вещества получается димерный я-аллилпалладийхлорид, в котором аллильный радикал присоединен к палладию я-связыо, притом так, что сверх двух л-электронов я-связи в этом участвует и песпаренный, но рассредоточенный р-электрон аллильного радикала. Обе концевые метиленовые группы аллила оказываются

хсгь, Nci' н2с'

Подобного типа я-аллильные соединения — распространенное явление среди переходных металлов, но наряду с аллилом эти вещества часто содержат другие лиганды, обычно СО.

ОС

Аналогами л-аллильных комплексов являются л-бензильные. Впервые такого рода комплекс был нолучен Кингом при нагревании о-бензил-я-циклопентадиенилмолибдентрикарбонила:

Исходное соединение получило от лигандов на орбитали металла 5 + 2-3 + 1 =12 электронов, дополнившие электронную свиту молибдена до соответствующей эффективному номеру атома ксенона (а-бензил отдает один свой электрон). При нагревании бензил за счет одной из я-пар бензола выталкивает одну молекулу окиси углерода и дает уже три электрона— один радикальный и два я-бензольных —и становится я-бен-зильным лигандом, в известной мере нарушив свою бензоидность.

Металлоарены

Поскольку бензол в какой-то мере обладает свойствами триена, не столь удивительно, сколь неожиданно существование металлоорганических я-комплексов переходных металлов с бензолом и другими ароматическими соединениями. Мы уже видели, что ароматические соединения способны вытеснить три группы СО и заместить их на одно ароматическое ядро, оставив лиганды СО связанными с нульвалентным металлом. Так получаются арен-карбонилы металлов; сведения о некоторых из них приведены в табл. 77.

Однако бис-ареновые соединения сэндвичеобразного типа, в которых два ароматических ядра связаны с атомом (или катионом) переходного металла (табл. 78), получаются иначе.

* Ср. с получением карбонилов металлов по способу Л. Н. Несмеянова, К. А. Кочешков а, К. Н. Аписпмова, стр. 465.

Наиболее прост метод Э. О. Фишера. Бензольный раствор (или вообще раствор в ар

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы корел в москве цена
sauflon очиститель для линз
сковородки fisler
Bruna купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)