химический каталог




Начала органической химии. Книга вторая

Автор А.Н.Несмеянов, Н.А.Несмеянов

C2H4

4ci/ I ,

i CI

Цензе).

которые димерны за счет хлорных мостов.

Хараш впервые получил аналогичные платиновым палладиевые олефиновые комплексы с Pd(II), осуществив вытеснение нитрильного лиганда олефином:

(CeH5CN)OPDCL2 + Олефин

Олефинч Олефин'

,PdCL

J2

+ 2CeH3CN

Другим примером л-комплексог, этого типа служат комплексы нона серебра (рис. 112), констатированные Уынстейном и Лукасом при изучении закона распределения олефина между слоем углеводорода и водным раствором азотнокислого серебра — при этом значительное количество олефина переходит в водный раствор. Связи о-типа, образованные s-орбиталыо Ag и л-орбиталыо олефина, изображены отдельно на рис. 112, а, а дативная связь Ag+ на антисвязывающие я*-орбитали олефина — на рис. 112, б. Как всегда, знаки плюс и минус обозначают не знаки зарядов, а знаки областей функций.

Полиолефины, особенно с сопряженными связями, еще легче, чем моноолефины, образуют л-комплексы с переходными металлами. В этом случае диен занимает два координационных места и реакция прямого взаимодействия диена, например с K2PtCl4, разыгрывается так:

CI CI

CJPt—C4ile—PIG1

Gl CI

взаимодействия диен

22K2PtCJ4-j-CI]2=GI-I—СН=СЛ2

+ 2KC1

При дальнейшем воздействии бутадиена анион превращается в нейтральный зеленовато-бурый димер (А. Д. Гельман):

Cls

CP

ч /С4Нв\ /С1

СдН,

ЧРС Pt'

ХС1

\

с-При действии же бутадиена на димер I (см. стр. 472) образуется изомер приведенной выше димерной молекулы — темно-красное вещество уже не с бутадиеновыми мостами, а с хлорными. Подобные олефиновым димер-ные комплексы, в которых диен занимает два координационных места, образует с диенами и Pd(II).

Ион серебра с полиенами образует уже кристаллические я-комплексы, например, с плекс I, с циклобутадиеном — комплекс II полимерной структуры III:

а

циклоиентадиеном — ком-или, возможно, комплексAgCICA, l

rjf-Ag+ N03 11

?•?[-Ag—П--А«--D-Ag—D~],-[N03],

111

а также комплексы с циклооктадиеном-1,5 и циклооктатетраеном.

Диены присоединяются к галогенидам одновалентной меди и дают продукты присоединения диен — СиХ в соотношении 1 : 1 или 1 : 2. Этим пользуются для отделения диенов от олефинов. Так, бутадиен образует с CuCl и CuBr комплексы состава 1 : 2, циклооктадиен-1,5 — состава 1:1, циклооктатетраен с CuCI — состава 1 : 2, а с CuBr — состава 1 : 1.

По-видимому, лишь никель дает комплексы, в которых в качестве лиганда фигурирует только полиолефин. Таков очень лабильный, окисляющийся па воздухе циклододекатрнениикель Cj2H18Ni

темно-красное, кристаллизующееся в иглах вещество, которое получают по Вильке — действуя на ацетилацетонат никеля транс-транс-транс-цпклододекатриеном в присутствии восстановителя (С2НЙ)2А10С2Н5.

Как можно видеть, в этом соединении никель формально нульвалентен. Циклододекатриен добавляет к электронной свите никеля шесть я-электрсь нов, образуя в сумме lG-электроиную наружную оболочку. Это объясняет, почему данное вещество способно присоединить еще молекулу трифенил-фосфина, дополнив оболочку свободной парой электронов до 18, т. е. всего до 36 электронов — числа электронов криптона (правило эффективного атомного номера Сиджвика). Из этого удивительного вещества другие полиены вытесняют циклододекатриен и образуют в свою очередь комплексы с никелем, например, циклооктадиен-1,5 дает Ni(C8H12)2, а циклооктатетраен — полимерный Ni(C8H8). Особенно интересен продукт реакции с бутадиеном: образуется изомер циклододекатриенникеля, тоже состава C12H18Ni, но с лигандом, представляющим собой открытую цепь атомов. Это установлено гидрированием соединения, дающего н-доде-кан (в случае цикл од одекатриена в результате гидрирования, естественно, образуется циклододекан). Таким образом, три молекулы бутадиена линейно присоединились друг к другу, что можно изобразить схемой:

СН2=СН-С1-1=С1-12 + СН2=СН—сн=сн2 + сн2=сн—сн=сн2 >

—> сн2=сн— СН—СН2—СИ2—СИ—СН—СН2—СН2-СН—сн=сн3 —*

—? СН2=СИ-СИ-СН2-СН2—СН=СН—СН2—СНа-СН—СН=СН2

Такой бирадикал аллильного типа может предоставить для дополнения числа электронов внешней сферы никеля до устойчивых 18 как раз 8 электронов (6 — от трех л-связей и 2 от двух радикалов аллильного типа), так что в общем получается структура I, но так как электроны делокализуются в пределах аллильной системы, лучше изображать ее в виде II:

Здесь мы впервые сталкиваемся с так называемым л-аллильным лигандом металлоорганических комплексов.

Если вспомнить, что цианид и аммиакат никеля в руках Реппе (см. кн. 1, стр. 282) явились катализаторами полимеризации ацетилена в циклооктатетраен, циклодекапентаен и бензол, то становится ясным, что эти реакции шли через комплексообразование ацетилена с никелем.

Хотя никель чрезвычайно активен в подобного рода полимеризациях, он не единственный металл, вызывающий такие превращения. Так, «циг-леровские катализаторы» полимеризации (триэтилалюминий в смеси с TiCl4 или TiCl3) также тримеризуют бутадиен в циклододекатриен. Это — обычный способ синтеза цик

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266

Скачать книгу "Начала органической химии. Книга вторая" (16.56Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
флористика в москве обучение
кнопка управления link м05, хром матовый
акма pl4/2 blk
вентилятор вран9-6.3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)